Влияние барьерного разряда на электрофизические свойства полиимидных пленок
Дипломная работа - Химия
Другие дипломы по предмету Химия
? химические реакции лишь в весьма тонких слоях полимера (не более нескольких мономолекулярных слоев). Исключением, вероятно, может быть действие озона О3, который способен диффундировать на большие глубины. Молекулярные и атомарные частицы ответственны как за эрозию поверхностных слоев полимера, так и за образование новых функциональных групп в этих слоях, которые могут радикально менять поверхностные характеристики материала Объемные характеристики полимерного образца при этом, как правило, остаются неизменными.
Взаимодействие с кислородной или кислородсодержащей плазмой приводит к образованию полярных групп в поверхностном слое полимера. Это вызывает рост поверхностной энергии полимера и, как следствие, увеличение смачиваемости и величины адгезии к металлам и органическим веществам [60].
При окислении под действием газового разряда всегда наблюдается два конкурирующих процесса: эрозия с образованием газообразных продуктов и генерация кислородсодержащих групп в поверхностном слое полимера. При этом степень окисления поверхности полимера существенно зависит от его химического состава. Содержание кислорода в поверхностном слое ПТФЭ при разных временах обработки в кислородном разряде изучалось методом фотоэлектронной спектроскопии в работе [69]. Авторы утверждают, что на начальной стадии обработки (0.5-1 мин) наблюдается увеличение содержания кислорода и падение содержания фтора в поверхностном слое ПТФЭ. Содержание кислорода достигает максимума при 1 мин обработки, а затем падает практически до начальной величины, характерной для необработанного ПТФЭ. Это означает, что процесс образования кислородсодержащих групп доминирует на начальной стадии обработки, после чего перекрывается процессом эрозии, приводящим преимущественно к образованию газообразных продуктов.
Взаимодействие с азотной или азотсодержащей плазмой приводит к образованию азотсодержащих групп в поверхностном слое полимера, проявляющих, как правило, основные свойства [58]. Взаимодействие с различными типами плазмы в N2 приводит к связыванию азота преимущественно в форме иминных групп. В случае воздействия микроволновой плазмы в N2 общее содержание азотсодержащих групп может достигать 40 ат.%, тогда как воздействие плазмы в NH3 при тех же условиях всегда приводит к образованию меньшей концентрации азотсодержащих групп. Фторсодержащие полимеры наиболее трудно подвергаются азотированию при взаимодействии с азотсодержащей плазмой.
Состав и пространственное распределение продуктов, образующихся на поверхности и в поверхностном слое полимера при действии с разряда, могут изменяться во времени после прекращения процесса. Этот эффект называется регенерацией и зависит от времени хранения, структуры полимера, состава окружающей образец среды и температуры. С течением времени хранения могут иметь место следующие процессы:
переориентация полярных групп с поверхности вглубь образца вследствие теплового движения;
диффузия низкомолекулярных примесей и олигомеров из объема полимера
на поверхность;
диффузия на поверхность низкомолекулярных продуктов, образовавшихся в поверхностном слое полимера в процессе обработки в разряде;
процессы с участием свободных радикалов и других активных частиц, взаимодействующих между собой и с компонентами окружающей среды.
Для углеводородных полимеров, обработанных в кислородной плазме, характерно уменьшение угла смачивания в воде в несколько раз сразу после обработки в кислородной плазме, с последующим возрастанием до исходной величины через несколько суток хранения в атмосфере воздуха. Уменьшение смачиваемости в данном случае обусловлено преимущественно разориентацией полярных групп в приповерхностном слое полимера вследствие теплового движения [69].
Существенно другой механизм определяет регенерацию углеводородов, обработанных в азотсодержащей плазме. Авторы [66] исследовали временные изменения химического состава поверхностного слоя ПЭ, предварительно обработанного в плазме N2, методом РФЭС. В течение первых нескольких дней хранения было обнаружено существенное уменьшение содержания азота и быстрый рост содержания кислорода в поверхностном слое полимера. Последующее хранение на воздухе не приводило к изменению содержания азота, однако, наблюдался медленный рост концентрации кислорода. Первая стадия процесса регенерации очевидно является следствием гидролиза иминных групп при взаимодействии с атмосферными парами воды:
R-(C=NH) -R1 + H2O > R-C(=O) -R1 + NH3.
Увеличение концентрации кислорода на второй стадии объясняется следующей реакцией:
R-CH=N-R1 + H2O > R-CH=O + H2N-R1.
Исследования влияния структуры полимера на скорость регенерации после его обработки в кислородной плазме [65] показали, что более всего этому процессу подвержен ПП, несколько меньшая скорость регенерации наблюдается для обработанных в тех же условиях полиэтилентерафталата и ПС, а наиболее стойкими к ней являются ПЭ и полиимид. В общем случае с увеличением степени кристалличности снижается подвижность полимерных цепей и, как следствие, уменьшается скорость регенерации по механизму переориентации полярных групп. Образование межмолекулярных сшивок также стабилизирует структуру обработанного слоя [64].
Установлено [8-10, 77-88], что основной причиной электрического старения полимерной изоляции является действие частичных разрядов (ЧР) в газовых включениях между металлическим электродом и диэлектри