Физические принципы спектрофотометрии. Устройство спектрофотометра
Дипломная работа - Физика
Другие дипломы по предмету Физика
гандов необходимо выполнение следующих условий:
) орбитали А и В должны обладать одинаковыми свойствами симметрии;
) орбитали центрального атома и лигандов должны по возможности полнее перекрываться (гибридизироваться);
) энергии орбиталей А и В должны быть равными.
Каждая пара атомных орбиталей образует две молекулярные орбитали - связывающую и антисвязывающую, - порождающие два энергетических уровня: нижний (связывающая орбиталь), обычно полностью заполненный электронами, и верхний (несвязывающая орбиталь) пустой или, в зависимости от электронной конфигурации центрального иона, частично заполненный d-электронами.
В общем же случае все возможные типы сочетаний пар s-, p - и d-орбиталей сводятся всего к двум типам молекулярных ? - и ?-орбиталей, каждая из которых может быть связывающей (?св, ?св) или антисвязывающей (?*, ?*).
При анализе спектроскопических свойств комплексов, энергетические диаграммы которых построены с помощью МО, существенное значение имеет характер симметрии молекулярных ? - и ?-орбиталей (четность - нечетность), определяющий правила отбора оптических переходов.
Правило Лапорта - переходы между состояниями одинаковой четности являются запрещенными, разрешены переходы между состояниями четное - нечетное.
Переход с переносом заряда - электрон под действием излучения переходит с орбитали, почти полностью сконцентрированной у одного атома, на орбиталь, которая полностью принадлежит другому атому.
Соответствующая полоса в спектре поглощения называется полосой или спектром переноса заряда.
Типы переноса заряда:
. Переходы электронов с ?-орбитали на незанятые t2g - и eg-opбитали. Перенос заряда от лиганда к металлу (сокращенно лиганд > металл, или L>М).
. Переходы электронов с заполненной ?-орбитали, принадлежащей в основном лиганду, на e*g-, a*1g - или t1u-орбитали. При этом заряд также переносится от лиганда к металлу.
. Особый тип переноса заряда характеризует соединения, в которых ионы металла имеют различные валентности.
. Тип переноса заряда, обусловленный электронным взаимодействием между ионами различных металлов. В спектрах некоторых соединений обнаружены полосы поглощения, связанные с переходами между электронными уровнями пар Ni-Mn, Сu-Mn, Fe-Ti и др.
2. Абсорбциометрические приборы
Основное назначение современных абсорбциометрических приборов - определение концентрации образца с исследуемым веществом посредством сравнения величин поглощения или пропускания световой энергии исследуемого образца и образца известной концентрации.
В настоящее время на рынке фотометрических приборов и в практических лабораториях можно встретить большое разнообразие различных по конструкции и характеристикам колориметров, фотометров и спектрофотометров.
Приборы могут отличаться:
по форме представления информации (в единицах светопропускания, в единицах оптической плотности, в единицах концентрации или любых других значениях, по которым произведена калибровка);
по способу построения и хранения калибровочных значений (автоматическое, ручное, длительное или краткосрочное);
по способу подачи в прибор исследуемого раствора (проточная кювета, коммутируемая кювета, кюветы специальной конструкции, например, 96-луночный планшет и т.д.);
по конструкции оптической системы (одноканальные и многоканальные);
по виду источника излучения световой энергии (разнообразные лампы накаливания с телом накала из вольфрама, импульсные, газоразрядные лампы, светодиоды, лазеры).
Существуют и другие отличительные признаки, так или иначе влияющие на параметры и эксплуатационные характеристики приборов.
2.1 Типы абсорбционных спектрометров
При измерении поглощения вещества определяется его поглощающая способность на определенной длине волны ?1. Настроив монохроматор на эту длину волны, мы определяем разницу между значениями, полученными в присутствии и отсутствие исследуемого образца (на таком принципе основаны колориметры, фотоколориметры и большинство фотометров):
Аналогично можно отсканировать весь спектральный диапазон ?? между ?1 и ?2, в присутствии и отсутствие образца (двулучевые спектрофотометры имеют два параллельных луча, один из которых проходит через сравнительную кювету, а второй - через кювету с образцом) и получить с помощью встроенного компьютера скорректированный спектр поглощения (с помощью вычислений на компьютере в режиме реального времени) (см. рис.2, а)
До недавних пор логарифмирование данных измерений спектрометров осуществляли с помощью логарифмирующего усилителя, т.е. аппаратно. Теперь, с целью снижения стоимости оборудования, процесс логарифмирования выполняется с помощью программного обеспечения спектрофотометра, исходный сигнал в котором сохраняется в линеаризированном виде. Однако это порождает некоторые трудности.
1)Прежде чем рассчитать логарифм, необходимо с высокой точностью определить нулевую линию (т.е. "истинный нулевой сигнал"), что особенно важно при измерении небольших значений поглощения, незначительные отклонения могут вызвать существенные изменения величины поглощения и формы спектра.
2)Последующее логарифмирование линеаризированных данных, хранящихся в памяти, приводит к логарифмическому фотометрическому разрешению.
)Измерение спе