Топология областей существования метастабильных состояний в бинарных системах
Дипломная работа - Химия
Другие дипломы по предмету Химия
В»и динамические фазовые диаграммы можно интерпретировать как диаграммы, определяемые значениями параметра k бинарного взаимодействия. Для метастабильного состояния граница устойчивости однородности фазы задаются условием обращения в нуль упругости пара на изотерме состояния, т.е. спинодалью. Эволюция фазовых диаграмм, связанная с увеличением параметра приводит к уменьшению общего давления в системе (рис. 9), т.е. поведение динамических фазовых диаграмм, аналогично поведению обычных фазовых диаграмм, вызванного увеличением межмолекулярного взаимодействия.
Алгоритм раiета спинодали может быть выбран в соответствие с условием устойчивости бинарного раствора, определяемым в работе [22], и сводится к следующему: по мере углубления в метастабильную область, в системе с фиксированными значениями энтропии S, объема V, общего числа молей n (т.е. при неизменной внутренней энергии dU=TdS-pdV+??dx ), где х - состав бинарной системы. Неустойчивость относительно непрерывных изменений параметров состояния первоначально проявляется при обращении в нуль диффузионного коэффициента устойчивости [22]:
Тогда необходимые и достаточные условия устойчивости бинарного раствора будут выражаться в виде неравенства:
Или в виде системы неравенств:
(16)
(17)
В одножидкостной модели Ван-дер-Ваальса бинарный раствор при фиксированном x рассматривается как эффективный однокомпонентный флюид, подчиняющийся уравнению состояния в приведенных переменных :
(18)
где значения давления и температуры в критической точке низкотемпературного компонента 1. Здесь коэффициенты, зависящие от концентрации второго компонента x, определяются выражениями [22]
Константы и характеризуют интенсивность межмолекулярного притяжения в компонентах 1 и 2; между молекулами различных компонентов. Величины и определяются размерами молекул раствора. Согласно комбинационному правилу константу можно записать [17] через параметр k:
Условие (17) выполняется для уравнения состояния (18). Это условие обращается в нуль на спинодали и с учетом (18) легко получить уравнение для спинодали:
Константы могут быть определены через критические параметры в следующем виде:
где R - газовая постоянная.
Рис. 9. Спинодали для системы вода - пропанол-1 при температуре 260 К для различных значений параметра бинарного взаимодействия .
На рис. 9 представлены раiетные кривые для системы вода-пропанол-1 при температуре 260 К для различных значений параметра в координатах мольная доля пропанола-1 и приведенное давление (общее давление, отнесенное к критическому давлению пропанола-1).Как видно из рисунка, асимметрия, связанная с различием индивидуальных свойств компонентов, уменьшается с увеличением бинарного взаимодействия, и при больших значениях параметра k, спинодаль становится симметричной относительно эквимолярного состава.
Трансформация динамических фазовых диаграмм дает основание полагать, что при некотором значении k* диаграмма будет повторять вид спинодали. Это поведение понятно с позиции потери индивидуальности отдельных компонентов системы с увеличением параметра k. При этом допускается, что параметр k в уравнении состояния метастабильной фазы может существенно превышать значение k, допустимое в уравнении состояния равновесной фазы. Другими словами, малые вклады бинарного взаимодействия молекул при удалении бинарной системы от равновесия могут оказаться превалирующими. Для таких нелинейных систем теряется индивидуальность (характерная для равновесного состояния) отдельных компонентов и смесь ведет себя как единое целое, т.е. межмолекулярное взаимодействие имеет коллективный характер для всего ансамбля молекул.
Знание значений параметра k для метастабильного состояния позволило бы определить границу устойчивости данного динамического режима. Дальнейшее удаление системы от состояния равновесия должно привести к переходу в другой динамический режим, сопровождаемый, как правило, организацией структуры на другом уровне [23].
Выводы
Суммируя всё выше изложенное, приходим к следующим выводам:
Полные области существования метастабильных состояний произвольных систем могут быть успешно определены полуэмпирическими методами. Отметим, что в настоящее время методы позволяют охватить область параметров на несколько порядков меньше необходимого объема измерений, а теоретические оценки отсутствуют.
Знание областей существования метастабильных состояний позволяет упростить задачу выбора параметров, позволяющих получать наноразмерные аэрозоли.
В этой связи становится целесообразной необходимость развития углубленных подходов для полуэмпирических построений областей существования метастабильных состояний с привлечением компьютерных методов.
Список литературы
метастабильное состояние наноразмерная аэрозоль
1.Finnegan E.J., Matzke M.A. The small RNA world. J. Cell Science, 2003, vol. 116, no. 23, pp. 4689-4693.
2.S. D. Jayasena. Aptamers: An emerging class of molecules that rival antibodies in diagnostics. Clinical Chemistry, 1999, vol. 45, pp. 1628-1650.
.N. Sudarsan, M.C.Hammond, K.F. Block et al. Tandem riboswitch architectures exhibit complex gene control. Science, 2006, vol. 314, no. 5797, pp. 300-304.
.Garcia-Fuentes M., Torres D., Alonso M.J. Design of lipid nanoparticles for the oral delivery of hydrophilic macromolecules. Colloids and Surfaces B: Biointerfaces, 2002, vol. 27, pp. 159-168.
.Vila A., Sanchez A., Tobio M., Calvo P., Alonso M.J. Design of biodegradable particles for protein delivery. J. Controlled Release, 2002, vol. 78, pp. 15-24.
.Prego C., Garcia M.