Топология областей существования метастабильных состояний в бинарных системах
Дипломная работа - Химия
Другие дипломы по предмету Химия
?ного нуля. В настоящее время остается неопределенным положение критической точки пар-кристалл, с2, относительно спинодали пар-жидкость.
Рис.2. Схематичное PT-представление метастабильных состояний пара в интервале от критических температур до предела абсолютного нуля. Сплошные черные линии - равновесия пар-конденсат; пунктирные продолжения - метастабильные равновесия фаз; серым цветом показаны спинодали; tp - тройная точка.
2.2Критическая линия бинарных систем
В бинарных растворах к температуре и давлению добавляется переменная, x, соответствующая относительному содержанию компонентов. Общеизвестно, что фазовые равновесия бинарной системы порождают поверхность. Поверхностью, аналогично, могут быть представлены условия спинодального распада. Очевидно, что метастабильным состояниям бинарного пара соответствует пространство, ограниченное поверхностью равновесия фаз и поверхностью спинодального распада. Общеизвестно, что линии бинодали и спинодали индивидуальных компонентов раствора смыкаются в критических точках, ограничивая область метастабильных состояний этих компонентов. Достаточно очевидно, что поверхности бинодали и спинодали для бинарных систем начинаются от критической линии и продолжаются до предела абсолютного нуля температуры. Разумно предположить, что поверхности фазовых равновесий и лабильных (спинодальных) условий совпадают при нулевом давлении, в пределе абсолютного нуля температуры. Нами качественно построена область метастабильных состояний для бинарной системы, которая показана на рис.3. На этом рисунке пунктирной и сплошной линиями, соединяющими критические точки индивидуальных компонентов, изображены перегибы c разрывом первых производных поверхностей фазовых равновесий и спинодальных условий, соответственно. Обоснование наличия этих перегибов будет дано в разделе 2.3.
Рис. 3. Область метастабильных состояний для бинарной (двухкомпонентной) системы.
Критические линии паро-жидкостных систем, могут быть вычислены на основе использования достаточно точных эмпирических корреляций. Приведем некоторые из них. Для оценки критической температуры смеси, Tct, мы использовали корреляцию, предложенную Ли [17]. Отметим, что в бинарных смесях критические параметры системы определяются составом и зачастую не являются линейными функциями мольных составляющих критических параметров чистых компонентов. Предполагается [17], что если состав системы, xj, можно выразить через функцию:
, (1)
то критическая температура смеси может быть найдена из уравнения:
,(2)
где yj - мольная доля j-го компонента; vcj - критический объем j-го компонента; Tcj - критическая температура j-го компонента, ТсТ - критическая температура смеси.
По оценке Ли [17] средняя погрешность такого раiета составляет менее 4 К. Для многокомпонентных углеводородных смесей ошибка возрастает до 10 К.
Для раiетов критических объемов смеси мы применили корреляцию Шика и Праусница [17]. Критический объем смеси в этом случае вычисляется по уравнению:
,(3)
где vcj - критический объем j-го компонента, uij - параметр взаимодействия, uii= 0, а значение uij (i j) может быть расiитано следующим образом:
,(4)
,(5)
.(6)
Поверхностную долю q можно определить как
.(7)
Для условия 0 dv 0.5 значения коэффициентов A, B, C, D, E в уравнении (4) приведены в [17]. Эта корреляция была проверена на 23 бинарных углеводородных смесях и 8 бинарных смесях углеводорода с неуглеводородом. Отклонения расiитанных величин критического объема от экспериментальных значений составила не более 10 %.
Критические давления смесей мы поiитали, следуя работе Чью и Праусница [17], где авторы связали критическое давление PcT c критическим объемом vcT и критической температурой TcT с помощью модифицированного уравнения состояния Редлиха-Квонга:
(8)
где TcT и vcT вычисляются в соответствии с приведенными выше приближениями. Коэффициенты смеси для определения критического давления РсТ найдены по уравнениям:
(9)
(10)
при учете [17], что
(11)
где w j - фактор ацентричности Питцера.
(12)
(13)
,(14)
(15)
Значение параметра взаимодействия kij обычно колеблется в интервале от 0.1 до 0.01 [17]. По оценке Чью-Праусница расхождение между значениями PcТ, вычисленными по корреляции и экспериментом, составляет около 0.2 МПа. На Рис. 4(а, б) в качестве примера приведены полученные нами величины критических температур и давлений для бинарных растворов глицерина, растворенного в диоксиде углерода и в гексафториде серы.
Рис. 4а. Зависимость критической температуры, Tcr, бинарных систем от мольной доли глицерина
Рис. 4б. Зависимость критического давления, Pcr, бинарных систем от мольной доли глицерина.
2.3 Потеря монотонности и непрерывности поверхностей фазовых равновесий и спинодальных условий
Перейдём к обоснованию наличия перегибов с разрывом первых производных у поверхностей фазовых равновесий и спинодальных условий в бинарных системах.
На рис. 5 показана зависимость активности паров глицерина, от температуры нуклеации в атмосфере CO2 по данным работы [18]. Эмпирически найдено [18], что температурные зависимости активности пара имеют разрывы первой производной в окрестности точки плавления глицерина (рис. 5). Эти разрывы св