Топология областей существования метастабильных состояний в бинарных системах
Дипломная работа - Химия
Другие дипломы по предмету Химия
?заны с фазовыми переходами первого рода, поскольку скорость нуклеации определяется разностью химических потенциалов метастабильного пара и конденсата. Химический потенциал пара не имеет особенностей при переходе равновесия пар-жидкость и в самом метастабильном состоянии. Отсюда следует, что разрыв первой производной химического потенциала относится к вычитаемой величине, т.е. к химическому потенциалу конденсата, где имеется фазовый переход, связанный с плавлением. Очевидно, что экспоненциальная поверхность, представляющая скорость зародышеобразования, должна терять монотонность и непрерывность при параметрах конденсата, соответствующих немонотонному поведению входящей в показатель экспоненты разности химических потенциалов фаз. Экспериментально также были обнаружены разрывы первой производной в окрестности критической линии [18]. На рис. 5 хорошо виден разрыв первой производной при температурах выше критической для чистой двуокиси углерода.
Рис. 5. Зависимости активности паров глицерина, a, от температуры нуклеации, T,при двух скоростях нуклеации, J, и общих давлениях, P, в смеси с диоксидом углерода: 0.10; 0.20 и 0.30 МРа, где Tmelt и Tcr - температура плавления глицерина и критическая температура для CO2, соответственно.
По аналогии с разрывами в окрестности плавления эти особенности можно связать с ранее неизвестными фазовыми переходами первого рода. С повышением общего давления температуры этих фазовых переходов приближается к критическим температурам индивидуальных компонентов, что позволяет предполагать некоторый континуум фазовых переходов первого рода, включающий критические точки индивидуальных компонентов. Найденные фазовые переходы имеют температуры 310-320 К, что ниже критической температуры бинарной системы более чем на 200 градусов при мольной доле глицерина в конденсате, находящейся в интервале 0.8-0.9 (рис. 4а). Природа этих фазовых переходов еще недостаточно понятна и не описана ни теоретически, ни экспериментально.
Таким образом, можно предполагать, что поверхности бинарных равновесий и спинодали имеют разрывы первой производной вдоль линий, которые соединяют критические точки индивидуальных компонентов. Линии, в свою очередь, ограничивают некоторую (пока неопределенную теоретически и/или экспериментально) поверхность разрывов первых производных на изоскоростях нуклеации. Подчеркнем, что критическая линия соприкасается с поверхностью разрывов первых производных только в критических точках индивидуальных компонентов, где реализуются фазовые переходы второго рода.
В работе [18] также показано, что поверхность скоростей зародышеобразования для бинарной смеси постоянного состава может быть линеаризована в координатах (log P-1/T). Следуя этому результату, можно ожидать, что сечения поверхностей равновесия фаз и спинодалей должны иметь вид, схематично показанный на рис. 6
Рис. 6. Линеаризованное представление сечения области метастабильных состояний, представляющее участки бинодали (cam) и спинодали (cbn), где с - критическая точка, ab - линия фазовых переходов в подкритических состояниях, mn - линия плавления.
Здесь отдельно остановимся на вопросе о генерации наночастиц. Генерация зародышей нано размера возможна в некоторой окрестности поверхности спинодальных условий, где высокая скорость зародышеобразования. Концентрация критических зародышей должна быть достаточно высока, чтобы зародыш имел возможность вырасти до размера не более 100 нм. Область генерации наночастиц наглядно показана тёмным цветом на рис. 7.
Рис. 7. Область генерации наночастиц в окрестности поверхности спинодальных условий (тёмный цвет).
2.4 Эмпирические поверхности скоростей нуклеации и моделирование спинодали бинарной системы
На рис. 8 схематично приведена поверхность скоростей зародышеобразования в пересыщенном бинарном паре этанол-вода. Данные различных авторов приведены к одной температуре нуклеации [19]. Из рисунка обнаруживается, что выпуклость вверх по давлению на диаграмме равновесий фаз уже при малых скоростях нуклеации трансформируется в диаграмму динамических равновесий с выпуклостью вниз. Динамические диаграммы представляют собой сечения поверхности скоростей зародышеобразования при фиксированной скорости нуклеации. Рост скорости зародышеобразования приводит к увеличению выпуклости динамических диаграмм. Можно предполагать, что эта тенденция сохранится до условий спинодального распада. Следует отметить, что азеотропная точка сдвигается с ростом скорости зародышеобразования к значению мольной доли, равному 0.5. Аналогичная тенденция наблюдается для систем с ограниченной растворимостью компонентов [19], где эвтектическая точка также смещается к значению 0.5. Общеизвестно, что для статических фазовых диаграмм бинарных систем увеличение межмолекулярного взаимодействия приводит к увеличению отрицательного отклонения системы от идеального раствора, т.е. общее давление пара меньше аддитивной величины.
Рис. 8. Поверхность скоростей зародышеобразования для системы этанол-вода при постоянной температуре нуклеации.
При раiете фазовых диаграмм бинарной системы в рамках модели гомогенной жидкости в уравнении состояния (например, Ван-дер-Ваальса) вводится подгоночный параметр бинарного взаимодействия (k), определяющий межмолекулярное притяжение молекул различных компонентов [17, 22]. Изоскорости нуклеации пара и