Топология областей существования метастабильных состояний в бинарных системах
Дипломная работа - Химия
Другие дипломы по предмету Химия
ого распада пересыщенного пара.
Для пара, содержащего n компонентов, к осям давление, P, удельный объем, v, и температура, T, добавляется (n-1) координатных осей, отображающих содержание компонентов. Отсюда следует, что полное состояние системы может быть представлено в (n+2) - мерном пространстве, а область метастабильных состояний n-компонентной системы является подпространством с размерностью n+1. Следует отметить, что для конструирования топологий областей существования метастабильных состояний необходимо сформулировать набор аксиоматических утверждений, дополняющий скудную эмпирическую информацию. В работе приводятся полученные нами результаты построения областей существования метастабильного однокомпонентного пара и на основе имеющихся эмпирических данных для бинарных паров конструируются элементы трехмерных областей существования метастабильных бинарных паров.
2.1 Примеры областей существования метастабильного однокомпонентного пара
Полуэмпирические построения областей существования метастабильного пара базируется на использовании (обычно) полуэмпирических уравнений состояния системы.
Рассмотрим области существования метастабильного однокомпонентного пара. На рис.1 приведена схематично PTv - диаграмма для CO2, включающая трехфазные равновесия (прямая линия, sa), которая получена по уравнению состояния:
(*)
где ; , - приведённые переменные. Интервал применимости по температуре T - до 1000 К, по давлению P - до 100 МПа, по плотности r - до 1.5 rС. Критические константы и параметры для CO2 приведены в табл.1. На диаграмме традиционно присутствует линия равновесий (бинодаль) пар-жидкость (ac1) c критической точкой, c1 и её продолжение в область неустойчивых равновесий ниже тройной точки. Линии бинарных равновесий пар-кристалл продолжены линией неустойчивых равновесий, ac2s. Здесь предполагается существование метастабильной критической точки, c2, для равновесий пар-кристалл.
Таблица 1. Критические константы и параметры уравнения для диоксида углерода
Tc, Krc, г/cм3Zcс0c1с2с3с4с5с6с7304.200.470.270.041.680.440.912.461.220.440.55
Рис.1. PTv - диаграмма с линией трехфазных равновесий. ac1 - линия равновесий (бинодаль) пар-жидкость; c1, c2, - критические точки; c2a - линия неустойчивых равновесий пар-кристалл; c1s1 иc2s2 - фрагменты спинодалей для переходов пара в жидкость и в твердое состояние; серым цветом показаны фрагменты областей метастабильных состояний для переходов пара в жидкокапельное и кристаллическое состояния.
Существование точки c2 вызвано интуитивной необходимостью иметь окончание линии метастабильных равновесий пар-кристалл. Введение этой точки позволяет достаточно логично сконструировать область метастабильных состояний для переходов пар-кристалл. Участки спинодальных состояний (линий абсолютно неустойчивых равновесий) пара для переходов в жидкость и твердое состояние обозначены в нашем случае линиями c1s1 и c2s2, соответственно. Серым цветом показаны фрагменты поверхностей метастабильных состояний пара, примыкающих к критическим точкам. Линии бинодали (фазовых равновесий) и спинодали могут быть найдены из соответствующих условий равенства химических потенциалов фаз (условия равновесия фаз) и максимума изотерм по уравнению (*), аналогично тому, как это делается для уравнения Ван-дер-Ваальса.
Качественные построения областей существования метастабильных состояний в окрестности тройной точки значительно облегчены эмпирическими результатами работы [16]. В ней показано, что пары глицерина могут конденсироваться независимо в жидкокапельную и более упорядоченную (кристаллическую) фазу [16]. Для детектирования смены фаз использован результат, известный из молекулярно-пучковых экспериментов, где установлено, что вероятность аккомодации налетающих на поверхность молекул зависит от её (поверхности) фазового состояния. Отсюда следует, что кластеры растут с неодинаковой скоростью в среде пересыщенного пара, поскольку вероятности прилипания к кластеру налетающих молекул различаются из-за различия в фазовых состояниях кластеров. Очевидно, что простые измерения размера частиц, выросших в идентичных условиях, позволяют обнаружить различие в исходных фазовых состояниях кластеров.
В работе [16] найдены два неперекрывающихся пика в распределении по размерам частиц, полученных из пересыщенного пара глицерина в атмосфере азота. Это обстоятельство означает, что критические кластеры увеличиваются в размере, сохраняя исходное фазовое состояние, поскольку частицы, при изменении фазового состояния, должны приобретать промежуточный размер, являющийся результатом смешения iенариев роста. На основании результатов работы [16] можно обоснованно предполагать, что фазовая принадлежность зародышей конденсата проявляется не позднее момента возникновения кластера критического размера.
Линии бинодалей и спинодалей, связанные с переходами в кристаллическое состояние и жидкость, как легко увидеть на рис. 1, не совпадают. Несовпадение следует из очевидного различия критических температур, равновесных давлений, удельных объемов и энтальпии возникновения конденсированных фаз. Линии бинодалей и спинодалей могут быть продолжены до предела абсолютного нуля температуры с использованием, обычных для таких случаев, экспоненциальных аппроксимаций. На рис.2 схематично приведены проекции PTv-диаграммы на PT-плоскость, соответствующие метастабильным состояниям пара в интервале от критических температур до предела абсолю