Соединения элементов VI Б-группы
Методическое пособие - Химия
Другие методички по предмету Химия
глерода.
Нитриды MN и M2N получают взаимодействием металлов с азотом или аммиаком, а фосфиды МР2, МР4, М2Р - из простых веществ, также при нагревании галогенидов с фосфином. Как и карбиды, это нестехиометрические, очень твердые, химически инертные и тугоплавкие (температуры плавления 2 000 - 2 500 oС) вещества.
Для молибдена и вольфрама характерны тригалогенонитриды Х3М=N, в структуре которых плоские квадраты объединены мостиковыми атомами галогена в слои. Их получают из карбонилов или галогенидов:
6 + [Hg2N]Br g ВгзW=N + 2HgBr2
Бориды металлов шестой группы в зависимости от содержания бора могут содержать изолированные атомы бора (М2В), цепи (МВ), сетки (МВ2) и трехмерные каркасы (МВ'2) из атомов бора. Они также отличаются высокой твердостью, жаростойкостью и химической устойчивостью. Термодинамически они стабильнее карбидов. Применяют бориды для изготовления деталей реактивных двигателей, лопаток газовых турбин и т.д.
Галогениды
Для элементов шестой группы известно большое число соединений с галогенами (см.табл.). По мере роста степени окисления, а также с уменьшение I порядкового номера металла возрастает ковалентность связи, а следовательно, и кислотный характер галогенида.
Степень окисления металлаСгХ"МоХ"WX"+2CrCl2, СrВr2, CrI2MoCl2, MoBr2, MoI2WCI2, WI2+3CrF3, CrCl3,CrBr3MoF3, MoCl3, MoBr3, MoI3WСlз, WВГЗ, WIз+4CrF4, CrCl4, CrBr4MoF4, MoCl4, MoBr4, MoI4WF4, WC14, WBr4, WI4+5CrF5MoF5, MoCl5, MoBr5, MoI5WFs, WCls, WBr)+6CrF6MoF6,MoCl6WF6, WCI6, WBr6
Известные галогениды хрома, молибдена и вольфрама перечислены в таблице. Наблюдаемые закономерности соответствует ожидаемым. Степень окисления (+5, +6) достигается хромом только в сочетании с таким сильным окислителем, как фтор, и даже вольфрам не образует гексаонидов.
Для степени окисления +4 существование иодидов сомнительно, либо они нестабильны. Аналогично для оксогалогенидов, только вольфрам образует оксоиодид, и только хром получен оксофторид в низшей степени окисления.
Дигалогениды
химический хром вольфрам оксид
Дигалогениды хрома представляют собой твердые вещества с центральным атомом, расположенным в центре искаженного октаэдра, что типично для иона с конфигурацией d4 вследствие эффекта Яна-Теллера. Синтез этих соединений проводят либо восстановлением безводных тригалогенидов водородом, либо взаимодействием хрома с галогеноводородами при температуре 1000 ос. Иодид (единственный из дигалогенидов) может быть получен прямым синтезом. Все дигалогениды хрома растворимы в воде, где они присутствуют в виде гексаакваионов. Их водные растворы на воздухе мгновенно окисляются, изменяя ярко-синюю окраску на грязно-зеленую.
Соединения хрома(II) являются сильными восстановителями, в противоположность дигалогенидам молибдена, довольно устойчивым к действию окислителей.
Недавно в среде тетрагидрофурана (thf) получен оксохлорид:
8CrC12 +LiOH Н2О + 3C4H9Li + 4(thf) = 2Cr4OCl6(thf)4 + 4LiCl+ 3C4HIO
Тригалогениды
Тригалогениды хрома, молибдена и вольфрама также существенно различаются по строению и свойствам. Наиболее известен хлорид хрома(III), или хлорный хром, СгСlз, образующийся в виде фиолетовых чешуйчатых кристаллов при хлорировании хрома или смеси его оксида углем. Это вещество может быть сублимировано в токе хлора при температуре 600 ОС, но при нагревании до этой температуры в инертной атмосфере или в вакууме частично разлагается на дихлорид и хлор.
Тетрагалогениды
Из тетрагалогенидов наиболее устойчивы фториды, известные для всех трех элементов. Хлорид и бромид хрома (IV) существуют в газовой фазе в равновесии 2СгХз + Х2 D 2СгХ4.
В виде индивидуального вещества они не выделены, хотя тетраэдрические молекулы CrCl4 стабилизированы в аргоновой матрице.
Тетрахлорид молибдена MoC14 - черное нелетучее вещество, разлагающееся при температуре выше 1300 C. Он существует в виде нескольких модификаций. Известен также тетрабромид молибдена. Все тетрагалогениды за исключением тетрафторидов легко гидролизуются и при этом диспропорционируют:
2МХ4 + Н2О = МХЗ + МОХз + 2НХ
на воздухе окисляются. Частичный сольволиз проходит также в метаноле:
Из ацетонитрильных растворов WCl4 кристаллизуются молекулярные сольваты WСI4(СНзСN)2
Пентагалогениды.
Пентафториды, известные для всех трех металлов, представляют собой желтые (MoFs, WFs) или красные (CrFs) легколетучие кристаллические вещества, изоструктурные соответствующим галогенидам ниобия и тантала. Они построены из циклических молекул, в которых четыре октаэдра связаны общими вершинами с помощью мостиков M--F-M (см. рис. 3.28, а). При небольшом нагревании пентафториды молибдена (165 ОС) и вольфрама (30 ОС) испропорционируют:
MFs = МFб + MF4
С солями щелочных металлов они дают фторидные комплексы. Среди пентахлоридов наиболее изучен MoCls, образующийся в виде черных кристаллов, состоящих из димеров M02Cl1o в виде двух октаэдров [MoC16], соединенных ребрами.
Среди пентахлоридов наиболее изучен Mo2Cl10, образующийся в виде черных кристаллов, состоящих из димеров Мо2Cl10 в виде двух октаэдров [MoCl6], соединенных ребрами.
Важнейшие оксохлориды молибдена и вольфрама
Для всех трех элементов известны оксогалогениды, но наиболее характерны они для молибдена и вольфрама. Часто оксогалогениды выделяются в качестве побочных продуктов при синте