Соединения элементов VI Б-группы
Методическое пособие - Химия
Другие методички по предмету Химия
?ой окрашены в красный цвет. Разложение происходит в интервале 200 - 550 оС и заканчивается образованием оксида хрома (III):
CrO3 = 2Cr2O3 + 3O2#
CrO3 проявляет сильные кислотные свойства и является ковалентным оксидом с температурой плавления лишь 1970С. Его обычно называют хромовой кислоты и получают добавлением концентрированной серной кислоты к насыщенному водному раствору дихромата. CrO3 плавится с частичным разложением, а при нагревании выше 220-2500С теряет кислород, образуя ряд низших оксидов вплоть до зеленого Cr2O3
Белые кристаллы высшего оксида молибдена МоО3, имеют слоистую структуру, в которой октаэдры [MoO6], сильно искажены из-за неравноценности связей Мо - О, соединяются и вершинами, и ребрами. При нагревании вещество желтеет, а при температуре 795 оС плавится, превращаясь в подвижную жидкость.
Оксид вольфрама (VI) WO3 представляет собой желтый кристаллический порошок. Его структура образована октаэдрами [WO6], связанными между собой всеми вершинами. Такой структурный тип получил название структура типа ReO3 по первому исследованному веществу аналогичного строения. Известны несколько модификаций WO3, в которых атом вольфрама смещен из центра октаэдра, и возникающая деформация ведет к понижению симметрии.
Гидроксиды, соли кислородосодержащих кислот элементов шестой Б группы
Соединения хрома часто значительно отличаются по свойствам от аналогичных соединений тяжелых металлов шестой группы - молибдена и вольфрама, имеющих тенденцию в низших степенях окисления к образованию кластеров, а в высшей степени окисления - изополи- и гетерополианионов.
С ростом степени окисления основные свойства оксидов и гидроксидов постепенно сменяются кислотными, восстановительная способность соединений убывает, а окислительная - возрастает. Так, соединения хрома(II) (его, Сг(ОН)2) имеют основный характер и являются сильными восстановителями; высшему оксиду хрома СгОз соответствуют хромовая Н2СгО4 и двухромовая Н2Сr207 кислоты, для них характерны окислительные свойства. Соединения хрома в промежуточных степенях окисления, главным образом +3 (Cr20з, Сг(ОН)3), амфотерны. Они наиболее устойчивы в водных растворах по отношению как к окислению, так и к восстановлению.
Соединения, содержащие ионы М2+, характерны лишь для хрома. Молибден и вольфрам в степени окисления +2 образуют кластеры, например [М6Х8]4+. Соединения W(II) менее характерны, например биядерный ацетат W(II) не существует, а структурный аналог ацетата Сг(lI) - ацетат [Мo(СНзСОО)2]2 -исходный препарат для синтеза биядерных комплексов молибдена.
Пероксиды элементов шестой Б группы
Уже в середине XIX в. было известно, что при действии пероксида водорода на подкисленный (рН 2-4) разбавленный раствор дихромата калия возникает синее окрашивание, обусловленное образованием нестабильного пероксида хрома CrO5(H20), имеющего строение Сг(О2)2О(Н2О) (рис. а).
Эта реакция и сейчас используется для качественного определения хрома. В индивидуальном виде пероксид хрома выделить так и не удалось, но его устойчивость можно повысить экстракцией эфиром или добавлением пиридина, анилина, бипиридила; при этом происходит замешение молекулы воды на донорный лиганд (рис. б, в):
K2Cr2О7 + 4Н2О2 + H2S04 + ру g 2СгО(О2)2(ру) + K2S04 + 5Н2О
В слабокислой или нейтральной среде (рН 4 - 7) взаимодействие раствора дихромата с пероксидом водорода приводит к фиолетовому окрашиванию, обусловленному ионами [Сг(О2)20(ОН)]- (рис. г). Образование аналогичного окрашивания при действии на эфирный раствор пероксида хрома небольшого количества аммиака или щелочи:
в индивидуальном виде вещество, содержащее такие ионы, может быть получено в виде аммонийной соли действием пергидроля на охлажденный раствор хромата аммония, подкисленный уксусной кислотой.
При добавлении к эфирному раствору пероксида хрома избытка аммиака происходит восстановление хрома до степени окисления +4: образовавшийся зеленовато-коричневый раствор содержит дипероксокомплекс Сr(О2)2(NНз)з (рис д). Это вещество также может быть получено при действии на хромовый ангидрид аммиака и крепкого раствора пероксида водорода.
В сильнощелочной среде образуются красно-коричневые растворы, содержашие тетрапероксохромат-ионы [Сг+S(О2)4]З- в форме кислородного додекаэдра (рис. е). Они входят в состав твердых солей, например КзСгО8. Это вещество служит источником синглетного кислорода. При низких температурах в нем происходит упорядочение по типу антиферромагнетика.
Перекисные соединения хрома (а-е) и молибдена (ж, з):
а - Cr(O2)2O(H20); б - Сr(O2)2O(ру); в - Cr(O2)2O(bipy); г - [Cr(O2)2O(OH)]-; д - Сr(O2)2(NН3)3; е - [Сг(02)43-; ж - [Мо2Оз(O2(Н2О)22-; з - [Мо7О22(O2)2]6- (атомы водорода не показаны)
Карбиды, нитриды и бориды элементов шестой Б группы
С углеродом хром, молибден и вольфрам, как и другие d-металлы, образуют карбиды - твердые и высокоплавкие (температура плавления 2400- 2800 oС) соединения с делокализованной металлической связью. Получают их взаимодействием соответствующих количеств простых веществ при высокой (1 000 - 2 000oС) температуре, а также восстановлением оксидов углеродом, например:
МоОз + 7С = Мо2С + 6СО
Карбиды - нестехиометрические соединения с широкой областью гомогенности. В карбидах типа М2С атомы металла образуют гексагональную плотнейшую упаковку, в октаэдрические пустоты которой статистически внедрены атомы у