Синтез та дослiдження властивостей неорганiчних сполук на основi LnBa2Cu3O7, LnxLa1-xBa2Cu3O7
Дипломная работа - Химия
Другие дипломы по предмету Химия
iв, та наявнiстю реакцiйноСЧ поверхнi роздiлу.
Метод саморозповсюджуваного високотемпературного синтезу. За останнiй час iнтенсивно розробляСФться метод саморозповсюджуваного високотемпературного синтезу (СВС) [43-45]. Розроблено методики одержання YBa2Cu3O7-x iз сумiшi Cu, Y2O3 та BaO2, яку пiдпалюють, пiсля чого вiдбуваСФться СЧСЧ iнтенсивний розiгрiв унаслiдок окиснення мiдi. Швидкiсть окиснення та видiлення теплоти корелюють iз тепловiдводом таким чином, щоб не вiдбувалося плавлення евтектик CuCuO2, BaCuO2CuO при тиску 1 атм., так як останнСФ (наприклад, при 10 атм.) робить неможливим подальше самочинне протiкання реакцiСЧ утворення YBa2Cu3O7-x.
Методи гомогенiзацiСЧ. Бiльш перспективними СФ хiмiчнi методи гомогенiзацiСЧ [42,43,46-56], в яких вихiднi сольовi компоненти розчинюють у водi чи iншому розчиннику, а потiм цiльовий продукт видiляють iз розчину тим чи iншим методом. Це дозволяСФ уникнути деяких недолiкiв, що притаманнi керамiчнiй технологiСЧ, наприклад, усуваСФ необхiднiсть перемiшуючих чи подрiбнюючих приладiв.
Найбiльш поширеним методом, який оснований на гомогенiзацiСЧ вихiдних компонентiв СФ золь-гель процес [42,43,47,49,50,52,53,56]. Сутнiсть його полягаСФ в тому, що розчини керамiкоутворюючих катiонiв переводять у золь чи гель, вилучають розчинник та пiддають суху масу термообробцi. Як вихiднi речовини використовують нiтрати, ацетати, формiати, алкоксиди, цитрати та iншi. Основним недолiком цих методiв СФ використання сполук, якi мiстять вуглець, та малi концентрацiСЧ вихiдних розчинiв, що зменшуСФ продуктивнiсть процесу та створюСФ проблеми, повязанi з утворенням термостабiльних карбонатiв лужноземельних елементiв.
Здiйснити перехiд вiд золю в гель можна методом упарювання розчинника. Цей метод досить успiшно використовують при синтезi ВТНП матерiалiв. Так, для одержання купрату iтрiю-барiю [43] сумiш гексагiдратiв нiтратiв iтрiю та мiдi з карбонатом барiю обробляють розчином NaOH та вiдмивають водою. До сумiшi додають еквiвалентну кiлькiсть мурашиноСЧ кислоти. Одержану масу сушать при 85С на повiтрi та нагрiвають в струменi кисню зi швидкiстю 20 град/хв до 920С з iзотермiчною витримкою при цiй температурi протягом години. Потiм повiльно охолоджують до кiмнатноСЧ температури. За даними рентгенофазового аналiзу одержаний матерiал СФ YBa2Cu3O7-x iз домiшкою невеликоСЧ кiлькостi оксиду барiю.
РЖншим прикладом золь-гель методу служить синтез купрату iтрiй-барiю з використанням цитратiв [43,51,55]. До змiшаного розчину нiтратiв iтрiю, барiю та мiдi додавали лимонну кислоту (1г/екв С6Н6О7 на 1г/екв металiв). Пiсля цього розчин упарювали при 75С до вязкого стану та зневоднювали при 85С протягом 4 5 годин. Цей метод модифiкували введенням додаткових операцiй нейтралiзацiСЧ вязкого цитратного розчину водним розчином амонiаку та випарюванням одержаноСЧ сумiшi у вакуумi. В обох методиках термiчний розклад продуктiв синтезу здiйснювали при 900С (2 години) чи при 950С (1 годину). В результатi були одержанi практично однофазнi продукти. Вiдзначимо, що густина керамiки пiсля спiкання при 950С протягом 2 годин виявилась рiвною 93% вiд теоретичноСЧ (6,36 г/см3).
В роботi [47] описаний золь-гель метод одержання бiсмутових надпровiдникiв (Bi1,68Pb0,32Sr1,75CaxCuyOz) через ацетати. Метод здiйснювали за наступною схемою. Нiтрат бiсмуту розчиняли в оцтовiй кислотi. Розраховану кiлькiсть нiтрату стронцiю, ацетатiв кальцiю та купруму розчиняли в амонiачнiй водi та змiшували з розчином нiтрату бiсмуту. Плюмбум ацетат розчиняли у водi та додавали до попереднього розчину. Автори звертають увагу на необхiднiсть пiдтримання рН розчину близько 5,5. Врегульовувати рН розчину необхiдно за допомогою розчину амонiаку. Одержаний розчин перемiшували при кiмнатнiй температурi протягом 5 годин. Пiсля цього, для пiдвищення густини розчину, його витримували при температурi 343 К. Одержаний гель охолоджували до кiмнатноСЧ температури, а потiм прожарювали 5 годин при 723 К та 15 годин при 1068 К. Порошок перетирали, пресували у пiгулки та знов прожарювали протягом 90 годин при температурi 1123 К. Пiсля цього пiгулки перетирали, знов пресували та прожарювали 60 годин при 1123 К, а потiм повiльно охолоджували до 973 К та загартовували до кiмнатноСЧ температури. Такий спосiб дозволяСФ одержати Вi-2223 надпровiдну керамiку. Для одержання зразкiв Вi-2212 керамiки треба зменшити час та температуру прожарювання (до 1073 К).
Метод сумiсного осадження [43,48,51,54,55] малорозчинних сполук можна розглядати як один iз методiв гомогенiзацiСЧ. Вiн базуСФться на взаСФмодiСЧ розчину, який мiстить компоненти майбутнього керамiчного матерiалу, iз розчином осаджувача. Саме так Bednorz та Muller синтезували перший керамiчний високотемпературний надпровiдник [1]. Як вихiднi солi для синтезу використовують нiтрати чи хлориди, а як осаджувач оксалатну кислоту чи калiй оксалат, калiй чи натрiй гiдроксиди, дiамонiйетилоксолат чи дi(триетiламонiй)оксолат, амонiй карбонат чи сумiш амонiаку та амонiй карбонату.
При застосуваннi цього методу особливу увагу слiд придiляти можливостi неповного осадження одного з компонентiв, що може призвести до порушення хiмiчного складу. Значна рiзниця величин добуткiв розчинностi рiзких компонентiв може призвести до одержання неоднорiдних матерiалiв iз властивостями, якi не вiдтворюються. Це повязано з тим, що в першу чергу з розчинiв видiляються менш розчиннi осади, а потiм бiльш розчиннi. Для запобiгання цього явища, треба або пiдтримувати рН розчину на оптимальному рiвнi, або створюють умови, що зменшують загальну розчиннiсть у системi [42]. Для ц