Синтез та дослiдження властивостей неорганiчних сполук на основi LnBa2Cu3O7, LnxLa1-xBa2Cu3O7
Дипломная работа - Химия
Другие дипломы по предмету Химия
?и потенцiал фiзичного явища при високiй температурi. Такий матерiал може висiти над i пiд магнiтом, а також вiд невеликого поштовху обертатися в повiтрi в будь-якому положеннi, нехтуючи силою тяжiння.
РДдиний шлях отримання мiкроструктури це кристалiзацiя розплаву, в якому швидкiсть дифузiСЧ бiльша, нiж в твердому тiлi. Крiм того, iз-за вiдносно малоСЧ вязкостi розплаву можливе тАЮ пiдстроювання тАЭ формуючих анiзотропних кристалiтiв вiдносно один одного. Все це створюСФ умови для утворення оптимальноСЧ мiкроструктури ВТНП матерiалу.
Плавлення ВТНП фаза повязана з хiмiчною реакцiСФю розпаду : з твердого тiла складу утворюСФться фаза iншого складу , рiдина (розплав Y) i газ (кисень ) :
(1)
В зворотному процесi кристалiзацiСЧ всi три рiзнорiдних компонента (тверде тiло, рiдина i газ) повиннi бути тАЮ зiбранi тАЭ в ВТНП-фазу :
(2)
Для протiкання кристалiзацiСЧ (2) потрiбна рушiйна сила, вiдхилення вiд стану рiвноваги, якi призводять до виникненню потокiв речовин i енергiСЧ. Згiдно вiдомому принципу Ле ШательСФ, якщо на систему, яка знаходиться в станi рiвноваги, вплинути будь-яким чином зовнi (тиск, температура, концентрацiя), то система буде протидiяти зовнiшньому втручанню. РЖснуСФ кiлька способiв протiкання кристалiзацiСЧ за бажаною схемою. При кристалiзацiСЧ з розплаву можна :
1) охолоджувати вихiдну сумiш з оптимально вибраною швидкiстю dT/dt або досягти оптимального переохолодження ? T, що частiше всього застосовуСФться в експериментах ;
2) знижувати парцiальний тиск кисню ? ;
3) керувати градiСФнтами концентрацiСЧ компонентiв сумiшi ;
4) змiнювати кiлькiсть i склад розплаву при контактi з пористою пiдкладкою.
Формування оптимальноСЧ мiкроструктури повязане з закономiрностями розвитку кристалiтiв, якi початково виникають як при невеликих, так i при незначних вiдхиленнях системи вiд стану рiвноваги. Природнiм тАЮ барометром тАЭ нерiвноваги розплаву прийнято вважати як пересичення по одному або по декiлькох компонентах, абсолютне вiдхилення вiд концентрацiСЧ досягаСФ при новiй рiвновазi, пiсля чого виникаСФ релаксацiя системи. Не так важливо, яким методом утворене пересичення, але його високий рiвень необхiдний для створення макрокiлькостi речовини, що твердiСФ. Тобто, формування мiкроструктури вiдбуваСФться в нерiвноважних, динамiчних умовах. Тому доводиться вести пошук вiдтворених методiв отримання матерiалу, якi складаються з добре сформованих кристалiтiв оптимального розмiру, взаСФмна орiСФнтацiя стабiлiзуСФться мiцними мiжкристалiчними контактами.
У деякому випадку (проведення процесу при певнiй температурi) концентрацiя йонiв iтрiю (або iншого рiдкiсноземельного елемента) в розплавi повинна перевищувати рiвноважну, а вмiст кисню вiдповiдати стехiометрiСЧ реакцiСЧ (2). При температурi вище областi iснування ВТНП-фази кристалiзацiя неможлива. Якщо вмiст кисню в розплавi малий, то навiть при оптимальнiй температурi i iнтенсивному потоку йонiв iтрiю вiд частинок ненадпровiдниковоСЧ фази , якi знаходяться в розплавi, може лише змiнюватися середнiй розмiр цих частинок, але кристалiчна ВТНП-фаза не утвориться.
Ще один випадок коли розплав насичений киснем (наприклад, кристалiзацiю проводять на повiтрi), а температура достатньо низька, щоб ВТНП-фаза змогла сформуватися (тА№100?С). Здавалося б, все пiдготовлено для СЧСЧ утворення i залишаСФться лише додатково забезпечити iнтенсивний потiк йонiв iтрiю в розплавi, але, на жаль, концентрацiя йонiв iтрiю рiзна вiд точки до точки, оскiльки специфiка розчинення частинок фази в розплавi, необхiдна для протiкання реакцiСЧ (2), залежить вiд середнього розмiру i загальноСЧ кiлькостi. Крiм того, розчинення займаСФ деякий час iз-за дифузiСЧ катiонiв iтрiю, яка призводить до виникнення iндукцiйного перiоду формування значно кристалiчноСЧ фази .
Отже, процес кристалiзацiСЧ ВТНП-фази може повнiстю змiнитися при невеликих вiдхиленнях вiд оптимальних умов для протiкання реакцiСЧ (2).
Рiст кристалiта з розплаву лише друга (хоч i основна) стадiя процесу кристалiзацiСЧ. РЗй передуСФ утворення зародка центру кристалiзацiСЧ, - якому може дати життя локальна флуктуацiя хiмiчного складу або температура в розплавi. Але для росту кристалiта одного виникнення зародка недостатньо, необхiдно, щоб вiн був стабiльний. Згiдно класичним уявленням, в залежностi вiд розмiру, раптово утворений зародок може або тАЮ вижити тАЭ i розвиватися далi, або розпастися, оскiльки тАЮобСФмна тАЭ енергiя, що видiляСФться повинна компенсувати роботу для формування новоСЧ межi роздiлу, а вона, в свою чергу, залежить вiд величини поверхневоСЧ енергiСЧ.
В нелiнiйнiй термодинамiцi, яка застосовуСФться до динамiчних процесiв, iснуСФ зручний прийом аналiзу обСФкта : вiн розбиваСФться на велике число елементарних обСФмiв, кожен зi своСЧми параметрами стану i звязком з сусiднiми обСФмами. В реальнiй системi локальнi нелiнiйнi хiмiчнi процеси (утворення з розплаву новоСЧ твердоСЧ фази з впорядкованою будовою кристалiчноСЧ гратки) iснують дифузiСФю, якi здiйснюють звязок мiж сусiднiми елементами обСФму. Якщо в останнiх протiкають процеси хiмiчного типу, то вони намагаються вiдхилити систему вiд просторовоСЧ неоднорiдностi, що призводить до флуктуацiСЧ складу, температури. Отже, дифузiя намагаСФться пiдвищити однорiднiсть. Вiдсутнiсть звязку мiж елементами обСФму (швидкiсть дифузiСЧ незначна в порiвняннi з швидкiстю локальноСЧ хiмiчноСЧ реакцiСЧ) призведе до строкатого набору випадкових станiв. Але при швидкiй дифузiСЧ будь-яка флук