Синтез та дослiдження властивостей неорганiчних сполук на основi LnBa2Cu3O7, LnxLa1-xBa2Cu3O7
Дипломная работа - Химия
Другие дипломы по предмету Химия
?уацiя миттю тАЮ розсмоктуСФться тАЭ i знищуСФться. В той же час, якщо частота виникнення флуктуацiСЧ буде велика, то в такiй системi може виникнути новий режим узгоджуваноСЧ поведiнки. Тобто, практично будь-яка флуктуацiя може проявляти себе макроскопiчно та iснувати довго.
Найбiльш зручний та унiверсальний прийом компютерного моделювання таких систем метод клiтинних автоматiв полягаСФ в тому, що макросистема складаСФться з великого числа елементiв тАЮ клiтинок тАЭ. Кожен з елементiв змiнюСФ свiй стан, коли настаСФ новий дискретний момент часу в залежностi вiд того, якою була клiтинка i СЧСЧ оточення. Тим самим робиться спроба врахувати енергетичний вплив навколишнього середовища на розвиток пiдсистеми, яка описуСФ нелiнiйну поведiнку макросистеми. ВзаСФмодiя цих простих елементiв, локально звязаних, дозволяСФ простежити динамiку складноСЧ поведiнки СФдиного цiлого.
Якими ж повиннi бути добавки для хiмiчного контролю за кристалiзацiСФю? Ненадпровiдниковий (тАЮ бiнарний тАЭ) барiй купрат i надпровiдниковий купрат рiзнi за структурою. Згiдно такоСЧ рiзницi фази можуть по-рiзному сприймати легуючу добавку, мати зовсiм несхожi коефiцiСФнти подiлу мiж твердою фазою i розплавом. Отже, селективнiсть подiлу перша умова, яка повинна задовольняти добавку. Але цього недостатньо. Необхiдно, щоб при невеликiй концентрацiСЧ вона помiтно змiнювала фiзичнi властивостi ВТНП-фази , не погiршуючи СЧСЧ надпровiдниковiсть, тобто була б достатньо ефективною.
Рiшення було знайдено пiсля аналiзу причин геометричноСЧ стабiльностi фаз типу . Вiдомо, що крiм iтрiю iснуСФ чотирнадцять братiв-близнюкiв лантаноСЧдiв, надзвичайно схожих за хiмiчними властивостями на iтрiй (Се, Pr, Nd,тАж,Yb, Lu). В той же час в силу лантаноСЧдного стиснення йонний радiуiих елементiв закономiрно зменшуСФться по мiрi збiльшення порядкового номеру. Це даСФ додатковий необхiдний ступiнь свободи в геометричному варiюваннi параметрiв кристалiчноСЧ структури фази , легування рiдкiсноземельними елементами (РЗЕ) вибiрково, оскiльки каркасна структура барiй купрату не спроможна включити в себе маленький трьохзарядний катiон, що пiдтверджуСФться експериментально [ 9 ]. РЖтрiй може бути замiнений бiльшiстю лантаноСЧдiв, i це не призведе до погiршення надпровiдникових властивостей (якщо не використовуСФться церiй Се i празеодим Pr). Крiм того, подiбне легування виявляСФться ефективним, тому що змiнюСФ температуру перитектичного розпаду фаз .
РЖтрiСФва позицiя являСФ собою слабе мiiе в структурi надпровiдниковоСЧ фази, оскiльки йон iтрiю стискаСФ структуру, утворюючи тАЮ хiмiчний тиск тАЭ i структурнi викривлення. Внаслiдок термiчна стабiльнiсть такоСЧ викривленоСЧ структури знижуСФться вiдносно невикривленоСЧ структури. Очевидно, що введення лантаноСЧдiв з малим йонним радiусом бiльше дестабiлiзуСФ структуру, а з великим йонним радiусом виявляСФ протилежний ефект. Для оцiнки геометричноСЧ стабiльностi подiбних структур (до цього класу вiдноситься фаза ) застосовуСФться критерiй толерантностi Гольдшмiта t,
, (4)
де R йоннi радiуси, а SQRT квадратний корiнь.
Якщо температура менша 0.8?С або бiльша 1.0?С, то в структурi iснуСФ невiдповiднiсть довжин звязкiв мiж окремими шарами, яка викликаСФ стабiльнiсть i нестабiльнiсть. Для тих лантаноСЧдiв, йонний радiус яких менше радiуса йона- (), структура нестабiльна, для бiльших ( та iншi) структура повинна бути стабiльною. В результатi температура перитектичного розпаду фази зростаСФ на 80?С, а -фази знижуСФться приблизно на 100?С вiдносно , незважаючи на те, що йоннi радiуси неодиму Nd та iтербiю Yb вiдрiзняються лише на 5 10 %. Фаза вбираСФ лантаноСЧд, який введений в розплав, температура плавлення, отриманого надпровiдникового твердого розплаву, стаСФ суттСФво вiдмiнним вiд температури плавлення купрата барiю. З iншого боку, при заданiй температурi розплав переохолоджуСФться тим бiльше, чим вища температура розпаду твердого розчину. Тому iмовiрнiсть утворення зародкiв надпровiдниковоСЧ фази з такого нестабiльного розчину помiтно зростаСФ.
Керамiчний метод. Найпростiша технологiя одержання високоякiсних полiкристалiчних ВТНП сполук - це твердофазнi реакцiСЧ. Керамiчний метод [37-43] складаСФться з трьох етапiв:
перемiшування реагентiв у вiдповiднiй катiоннiй стехiометрiСЧ та одержання гомогенного прекурсору;
одержання ВТНП сполуки шляхом термiчноСЧ обробки прекурсору;
прожарювання для оптимiзацiСЧ ВТНП властивостей.
Реагентами для керамiчного методу СФ порошки оксидiв, карбонатiв чи нiтратiв. Гомогеннi полiкристалiчнi ВТНП зразки можуть бути одержанi завдяки ретельному перемiшуванню та прожарюванню, що чергуСФться з багаторазовим подрiбненням та пресуванням.
Головним етапом синтезу ВТНП СФ вiдпалювання вихiдних реагентiв у вiдповiдних умовах (температура, час та атмосфера), при яких вiдбуваСФться реакцiя утворення фаз типу:
XMeOr + YMeOl + тАж + ZMeOn MexMeyтАжMezOm
де Me, Me, Me = K, Ba, Ln, Y, Cu, Bi, Sr, Ca, Tl та iншi керамiкоутворюючi катiони.
Керамiчний метод досить простий, унiверсальний, технологiчний та практично не маСФ обмежень: у принципi вiн може бути використаний для одержання найскладнiших високотемпературних надпровiдних композицiй. Проте йому притаманнi недолiки термодинамiчного та кiнетичного характеру, якi СФ причиною низького вiдтворювання експлуатацiйних властивостей ВТНП матерiалiв. Першi повязанi зi значними вiдмiнностями термодинамiчних властивостей iндивiдуальних оксидiв та солей, другi з утворення промiжних фаз, сегрегацiСФю компонент