Синтез и свойства новых биологически активных соединений на основе В-дикетонов нафталинового ряда
Дипломная работа - Химия
Другие дипломы по предмету Химия
числено: C-63,37 %, H-4,56 %, N-5,81 %.
1 2 3
Рис 1.2 Тонкослойная хроматограмма изонитрозо-a-нафтоилацетона на пластинках Silufol UV-254 (Элюент: этилацетат- толуол 1:2). 1-ТСХ реакционной смеси; 2- ТСХ сырого продукта; 3- ТСХ перекристаллизованного изонитрозо-a-нафтоилацетона
Известно, что изонитрозо-b-дикарбонильные соединения вступают в реакцию с гидразином, образуя производные нитрозопиразола [20].
Поэтому на последнем этапе мы провели конденсацию полученых изонитрозо-?- и ?-нафтоилацетонов с гидразином.
Конденсация изонитрозо-b-нафтоилацетона с гидразином
Загрузка: Na2СO3 -0,34 г (0,0032 моль)
Н2О - 2,28 мл;2 - NH2 Н2 SO4 - 0,37 г (0,0029 моль);
Изонитрозо b-нафтоилацетон - 0,7 г (0,0029 моль).
,34 г (0,0032 моль) соды растворяли в 2,28 мл воды при постоянном перемешивании на магнитной мешалке, добавляли 0,37 г (0,0029 моль) сульфат гидразина. В течение 15 минут добавляли 0,7 г (0,0029 моль) изонитрозо-b-нафтоилацетона при комнатной температуре.
Об окончании реакции судили по хроматограмме (рис. 1.3.). Беiветное пятно, соответствующее изонитрозо-b-дикетону, видимое при ультрафиолетовом освещении или при проявлении парами йода, по мере протекания реакции исчезало, при этом появлялось ярко-зелёное пятно конечного продукта. Через 2 ч 40 мин. цвет смеси изменился с бледно-бежевого на салатово-зеленый. Получили 0.7 г продукта - предполагаемого 3-метил-5-b-нафтил-4-пиразолон-4-оксима.Температура плавления 1530С. Продукт перекристаллизовали из спирта. В ЯМР 1Н спектре в гексадейтеродиметилсульфоксиде присутствует сигнал метильной группы пиразольного кольца виде синглета с хим. сдвигом 2,29 м.д. и сигналы всех протонов нафталинового кольца в области 7,5-8,8 м.д. Анализ на CHN: вычислено - C-70.87% H-4.67% N-17.81%, найдено - C-70.12% H-4.62% N-16.86%. Данные УФ и ИК спектров также подтвердили строение нового изонитрозодикетона и нитрозопиразола.
1 23 4
Рис 1.3. Тонкослойная хроматограмма 3-метил-5-?-нафтил-4-пиразолон-4-оксима на пластинках Silufol UV-254 (Элюент: этилацетат- толуол 1:2). 1-ТСХ реакционной смеси; 2- ТСХ реакционной смеси через 1 час; 3- ТСХ сырого продукта; 4- ТСХ перекристаллизованного из спирта продукта.
В УФ-спектре 3-метил-5-?-нафтил-4-пиразолон-4-оксима в области 720 нм присутствует максимум поглощения, соответствующий n p* переходу нитрозогруппы. Наличие такого поглощения говорит о том, что продукт находится в форме нитрозотаутомера и представляет собой 3-метил-4-нитрозо-5-?-нафтилпиразол.
Конденсация изонитрозо-?-нафтоилацетона с гидразином
Загрузка: Na2СO3 - 0,24 г (0,003 моль)
Н2О - 2,2 мл2 - NH2 Н2 SO4 - 0,26 г (0,0026 моль)
Изонитрозо-?-нафтоилацетон - 0,5 г (0,0025 моль) 0,24 г (0,003 моль) соды растворяли в 2,2 мл воде при постоянном перемешивании на магнитной мешалке, добавляли 0,26 г (0,0027 моль) сульфат гидразина. В течение 15 минут добавляли 0,5 г (0,0025 моль) изонитрозо-b-нафтоилацетон при температуре 70С.
Об окончании реакции судили по тонкослойной хроматограмме (рис.1.4). Беiветное пятно, соответствующее изонитрозо-a-дикетону, видимое при ультрафиолетовом освещении или при проявлении парами йода, по мере протекания реакции исчезало, при этом появлялось ярко-зелёное пятно конечного продукта. Через 30 мин. цвет смеси полностью изменился с бледно-бежевого на зеленый. Для выделения чистого продукта, смесь проэкстрагировали эфиром и в эфирный экстракт добавили активированный уголь. Смесь отфильтровали и дали эфиру испариться. Осадок затерли в петролейном эфире. Получили 0,31 г продукта (62,5% от теоретического) - предполагаемого 3-метил-5-?-нафтил-4-пиразолон-4-оксима. Температура плавления 980С.
Результаты СНN анализа: Найдено: C- 62,15 % , H- 4,82 %, N- 14,12 %.
Вычислено: C- 70,88 % , H- 4,64 %, N- 17,72 %.
2 3 4
Рис 1.4. Тонкослойная хроматограмма 3-метил-5-?-нафтил-4-пиразолон-4-оксима на пластинках Silufol UV-254 (Элюент: этилацетат- толуол 1:2). 1-ТСХ реакционной смеси; 2- ТСХ реакционной смеси через 1 час; 3- ТСХ сырого продукта; 4- ТСХ перекристаллизованного из спирта продукта
В УФ-спектре 3-метил-5-a-нафтил-4-пиразолон-4-оксима в области 720 нм присутствует максимум поглощения, соответствующий n p* переходу нитрозогруппы. Наличие этого максимума поглощения подтверждает, что продукт находится в форме нитрозотаутомера и представляет собой 3-метил-4-нитрозо-5-a-нафтилпиразол.
Таким образом, в результате проделанной работы нам удалось расширить представления о границах применения реакции циклоароматизации. Впервые с помощью данной реакции введены a- и ?-нафтильные заместители в нитрозоароматическую систему.
3. Экспериментальная часть
В процессе проведения эксперимента необходимо было использовать химически чистые вещества. Чтобы избавиться от примесей мы использовали методы перегонки, прокаливания, осушки различных веществ.
Технический нитробензол перегоняли из круглодонной колбы на установке с воздушным холодильником при атмосферном давлении. Фракцию химически чистого нитробензола собирали при 150-1570С.
Для осушки этилацетата прокаливали 5 ч кальций хлористый в муфельной печи при 2000С. Прокаленный охлажденный кальций хлористый засыпали в этилацетат на 24 ч, затем фильтровали.
Получение абсолютного эфира. На 24 ч в эфир засыпали прокаленный кальций хлористый. Фильтровали. В эфир выдавливали натриевую проволоку и выдерживали еще 24 ч.
Металлический натрий хранили под слоем масла в виде небольших кусочков. Для проведения