Синтез и свойства новых биологически активных соединений на основе В-дикетонов нафталинового ряда
Дипломная работа - Химия
Другие дипломы по предмету Химия
трозодибензоилметана в этилате натрия.
Схема 8
При конденсации изонитрозодикетонов с диэтиловым эфиром ацетондикарбоновой кислоты в молекулу нитрозофенолов вводятся сложноэфирные заместители.
Схема 9
Однако, несмотря на столь широкие возможности использования этой реакции синтеза нитрозофенолов, изучены далеко не все аспекты ее применения. Так, не было сделано попыток ввести в ядро в качестве заместителя ароматические конденсированные системы - нафталин, фенантрен, антрацен. Подобные реакции могут привести к получению принципиально иных соединений. Если продукты известной реакции циклоароматизации представляли собой нитрозопроизводные бензола, дифенила и трифенила, то успех в использовании b-дикетонов нафталинового ряда в подобном синтезе даст возможность получения уникальных производных фенилнафтилов, а в реакции с гидразином - производных нафтилзамещенных пиразолов и других ранее недоступных веществ.
Для осуществления этих реакций необходимы соответствующие изонитрозосоединения нафталинового ряда. В литературе такие соединения не описаны, однако известен метод синтеза b-дикетонов ряда нафталина путем конденсации соответствующих ацетонафтонов с этилацетатом [10].
Методы синтеза исходных a- и b-ацетонафтонов также описаны в литературе. Так, a-ацетонафтон можно получить действием хлористого ацетила на нафталин в присутствии безводного хлорида алюминия в среде дихлорэтана [11]. Иногда его получают из ацетонитрила и магнийорганических реагентов [12-17]. b-Ацетонафтон можно синтезировать действием хлористого ацетила на нафталин в присутствии безводного хлорида алюминия в среде нитробензола [18,19].
Исходя из вышеизложенного, целью настоящей работы стал поиск методов синтеза изонитрозопроизводных b-дикетонов нафталинового ряда и получение на их основе недоступных ранее гетероциклических нитрозосоединений.
Задачами, поставленными в настоящем исследовании, стали:
- Отработка методов синтеза и получение a- и b-ацетонафтонов.
- Отработка методов синтеза и получение a- и b-нафтоилацетонов.
- Изучение реакции нитрозирования нафтоилацетонов, синтез и установление строения неизвестных ранее изонитрозо-a- и b- нафтоилацетонов.
- Исследование реакции циклизации изонитрозо-a- и b- нафтоилацетонов с гидразином, позволяющей получать a-, b- нафтилзамещеные нитрозофенолы
2. Обсуждение результатов
Для реализации поставленной в нашем исследовании цели мы наметили проведение синтезов по следующей схеме
Схема 15
На первой стадии мы провели ацилирование нафталина по реакции Фриделя-Крафтса, причем когда реакцию проводили в среде дихлорэтана, то получали ?-ацетонафтон, а в среде нитробензола - ?-ацетонафтон (см. экспериментальная часть, стр.13,15)
Следующим шагом нашей работы стало получение ?- и ?-нафтоилацетонов. Эту реакцию осуществляли в условиях, аналогичных проведению реакции конденсации Кляйзена. Для этого этилацетат вводили в реакцию с ?- и ?-ацетонафтонами в среде абсолютного эфира (см. экспериментальная часть, стр.14,17). В результате с выходом 44,5% получили ?-ацетонафтон и с выходом 68,5% ?-ацетонафтон.
Следующим шагом в реализации приведенной схемы стало нитрозирование полученных ?- и ?- нафтоилацетонов. Это нитрозирование проведено нами впервые.
Нитрозирование b- нафтоилацетона
Загрузка: b-нафтоилацетон - 4,3 г (0,202 моль)
Нитрит натрия - 1,55 г (0,022 моль)
Уксусная кислота - 20,2 мл.
Растворяли 4,2 г (0,202 моль) b-нафтоилацетона в 20,2 мл ледяной уксусной кислоте при 80С, охлаждали до 15С и стали добавлять 1,55 г (0,022 моль) сухого нитрита натрия так, чтобы температура не поднималась выше 15С (магнитная мешалка, водяная баня). После того, как добавили весь нитрит натрия, баню убирали и оставляли на 2 часа. Смесь загустевала и приобретала светло-коричневый цвет. Разбавляли полученную смесь 200 мл ледяной воды. Полученное соединение выпадало в осадок, его отфильтровывали. Температура плавления сырого изонитрозо-b-нафтоилацетона составляла 135-136 С.
Перекристаллизацию проводили из кипящей воды (объем воды составил 750 мл). Горячий раствор фильтровали через подогретый пористый стеклянный фильтр и охлаждали раствор сначала до комнатной температуры, потом в холодильнике. Выпадали беiветные иглы. Их опять фильтровали, затем сушили в эксикаторе под вакуумом. Получили 2,8 г продукта. Выход составил 57% . Температура плавления в капилляре 157-158С. В ЯМР 1Н спектре в гексадейтеродиметилсульфоксиде присутствует сигнал метильной группы в виде синглета с хим. сдвигом 2,54 м.д. и сигналы всех протонов нафталинового кольца в области 7,6-8,4 м.д. Анализ на CHN: вычислено - C-69.7% H-4.6% N-5.81%, найдено - C-69.9% H-4.6% N-5.80%.
1 2 3
Рис 1.1. Тонкослойная хроматограмма изонитрозо-b-нафтоилацетона на пластинках Silufol UV-254 (Элюент: этилацетат- толуол 1:2). 1-ТСХ реакционной смеси; 2- ТСХ сырого продукта; 3- ТСХ перекристаллизованного изонитрозо-b-нафтоилацетона.
Нитрозирование ?- нафтоилацетона
Провели по методике, аналогичной получению b-нафтоилацетона.
Загрузка: ? -нафтоилацетон - 5,1 г (0,023 моль)
Нитрит натрия - 1,785 г (0,00162моль)
Уксусная кислота - 238 мл.
Получили 4 г сырого маслянистого продукта. После перекристаллизации из горячей воды выход составил 69% .Температура плавления в капилляре 170С.
Результаты СНN анализа: Найдено: C- 63,68 %, H-4,86 %, N-5,45 %.
Вы