Реакции окисления в органической химии
Методическое пособие - Химия
Другие методички по предмету Химия
? С-С связь, двойную или тройную, гидроксильную группу спиртов и др.).
Эта реакция широко используется для идентификации альдегидов (реакция серебряного зеркала).
-(I)[Ag(NH3)2]OH">В водном растворе аммиака оксид серебра растворяется с образованием комплексного соединения - гидроксид диамминсеребра(I) [Ag(NH3)2]OH
-:">при добавлении к которому альдегида происходит окислительно-восстановительная реакция с образованием металлического серебра:
Если реакция проводится в сосуде с чистыми и гладкими стенками, то серебро выпадает в виде тонкой плёнки, образуя зеркальную поверхность. При наличии малейших загрязнений, серебро выделяется в виде серого рыхлого осадка.
Также в аналитической практике имеет место быть реакция окисления альдегидов гидроксидом меди (II), при этом можно выделить три формы его приготовления:
а) в виде свежеприготовленного осадка Cu(OH)2 при нагревании,
б) в форме комплекса с аммиаком [Cu(NH3)4](OH)2,
в) в составе комплекса с солью винной кислоты (тартрат калия-натрия) (реактив Фелинга).
При этом образуется красно-кирпичный осадок оксида меди (I) или металлическая медь (реакция медного зеркала, более характерная для формальдегида):
CH=О + 2Cu(OH)2 RCOOH + Cu2Ov + H2ОC=О + Cu(OH)2 HCOOH + Cuv + H2О
R-CH=O + 2[Cu(NH3)4](OH)2 RCOOH + Cu2Ov + 4NH3 + 2H2OCH=O + 2Cu(OH)2/ (CuSO4+ NaKC4H4O64H2O+NaOH) RCOOH + Cu2Ov + 2H2O
3.9.2 Автоокисление альдегидов
Как уже упоминалось, альдегиды медленно окисляются в нейтральной среде на воздухе при комнатной температуре до карбоновых кислот. Эта реакция ускоряется при облучении или при добавлении Fe (II) и представляет собой типичный цепной радикальный процесс. Обычно цепь зарождается в результате образования ацильного радикала за счет фотохимического диспропорционирования:
Ацильный радикал возникает и при отрыве атома водорода альдегидной группы с помощью инициатора - перекисного радикала или молекулярного кислорода:
Ключевой стадией развития цепи является образование перкислоты RCO3H, которая далее окисляет альдегид до карбоновой кислоты:
Следует отметить, что ароматические альдегиды подвергаются окислению кислородом гораздо легче, чем алифатические, вследствие более высокой стабильности бензоил-радикала .
.9.3 Окислении по Байеру-Виллигеру
Важное практическое значение имеет реакция окисления ароматических альдегидов перкислотами. Продуктами этой реакции оказываются либо карбоновые кислоты, либо сложные эфиры фенолов (окисление по Байеру-Виллигеру).
В сущности окисление ароматических гидроксиальдегидов перкислотами является дальнейшим развитием реакции Дэкина, заключающейся в превращении о- и п-гидроксибензальдегидов в пирокатехин и гидрохинон при окислении водным раствором перекиси водорода.
.9.4 Окислительно-восстановительные реакции альдегидов
Альдегиды при нагревании в водно-спиртовом растворе щелочи могут диспропорционировать с образованием равных количеств первичного спирта и карбоновой кислоты (реакция Канниццаро).
Под действием алкоголятов алюминия альдегиды также склонны к диспропорционированию с образованием сложных эфиров (реакция Тищенко):
.10 Окисление кетонов
Кетоны инертны по отношению к большинству окисляющих агентов, но медленно расщепляются горячим раствором перманганата в щелочной среде или азотной кислоте с деструкцией углеродного скелета.
Под действием перкислот кетоны, как и альдегиды, вступают в реакцию Байера-Виллигера, в результате которой в связь ОС-С формально внедряется атом кислорода. Из ациклических кетонов образуются сложные эфиры, а из циклических - лактоны.
.11 Окисление аминов
Все амины сравнительно легко окисляются из-за своей основной природы. Легче всего окисляются до оксидов третичные амины. В качестве окислителей используют перекись водорода в воде, органические перкислоты (трифторперуксусная), перманганат калия.
Перекись водорода и надкислоты окисляют третичные амины до N-оксидов.
R3N + HOOH > R3N+-O- + H2O
В случае первичных и вторичных аминов первоначально образующиеся N-оксиды перегруппировываются в производные гидроксиламина.
Такое окисление протекает сложно, так как гидроксиламины сами легко окисляются. В случае первичных аминов конечными продуктами окисления являются нитросоединения, например:
Первичные амины, в которых аминогруппа соединена с третичным атомом углерода, окисляются в нитросоединения перманганатом калия в водном ацетоне.
Амины, содержащие атомы водорода в ? -положении, при действии сильных окислител?/p>