Реакции окисления в органической химии
Методическое пособие - Химия
Другие методички по предмету Химия
Кори) в хлористом метилене, последний не затрагивает кратную связь при окислении.
Для получения ?,?-непредельных альдегидов хорошо зарекомендовал себя активный MnO2 (свежеприготовленный из MnSO4 и KMnO4) в инертных растворителях.
Перманганат калия редко применяется для окисления спиртов в кетоны и альдегиды. Этот реагент менее селективен, чем хром (VI); здесь серьезную проблему представляет переокисление.
Мягким окислителем первичных спиртов в альдегиды оказался карбонат серебра на целите. Этот дорогостоящий реагент употребляется при стереоселективном мягком окислении лабильных циклопропил- и циклобутилкарбинолов:
. Каталитическое дегидрирование.
При окислении первичных спиртов в альдегиды каталитическое дегидрирование обладает преимуществом перед действием сильных окислителей, а именно: предотвращает более глубокое окисление до кислоты. Чаще всего применяют хромит меди, но используют и другие катализаторы (серебро и медь). По этой реакции синтезированы и многие кетоны. Этим методом в промышленных условиях получают формальдегид из метанола, масляный альдегид из н-бутилового спирта и циклогексанон из циклогексанола.
. Окисление по Оппенауэру.
Если в качестве окислителя используется кетон в присутствии основания (кетон при этом восстанавливается до вторичного спирта), реакцию называют окислением по Оппенауэру. Наиболее широко в качестве кетона применяется ацетон, бутанон и циклогексанон, а в качестве основания - трет-бутилат алюминия. Главное достоинство этого метода состоит в его высокой селективности. Может использоваться для окисления первичных спиртов, но наибольшее значение метод имеет для синтеза кетонов из вторичных спиртов (сохраняет С=С связь).
. Окисление по Сверну.
При окислении по Сверну используют реагент, получающийся при взаимодейтвии ДМСО с оксалилхлоридом в дихлорметане при -78оС - диметилхлорсульфонийхлорид.
Образование аддукта I с оксалил хлоридом при низкой температуре, который разлагается до диметилхлорсульфоний хлорида II. Дальнейшие взаимодействие иметилхлорсульфоний хлорида со спиртами ведет промежуточному аддукту III, который под действием основания превращается в карбонильное соединение и диметилсульфид.
Помимо приведенных, существуют и другие методы окисления (окисление по Кори-Киму, Дессу-Мартину), которые являются дорогой, но зато хорошей альтернативой окисления спиртов.
Окислительное расщепление двухатомных спиртов (1,2-диолов)
Существуют два классических метода окислительного расщепления диолов и полиолов с помощью парайодной кислоты H5IO6 и ее солей (реакция Малапрада), а также тетраацетатом свинца Pb(OOCCH3)4 (реакция Криге):
В общем случае процесс окисления диолов протекает по сложной схеме, включающей последовательные и параллельные реакции, в общем виде их можно изобразить так:
При этом, как и в случае одноатомных спиртов, по продуктам окисления можно судить о структуре диола.
.8 Окисление фенолов
Окисление фенолов относится к числу сложных, многостадийных процессов, механизм которых мало изучен. Очевидно лишь то, что механизм окисления может сильно меняться в зависимости от природы окислителя и включает стадию образования стабилизированных резонансом ароксильных радикалов:
Направление дальнейших превращений зависит от характера заместителей в ароматическом кольце. При окислении большинства фенолов образуется несколько различных форм димеров в результате образования новых связей С-С между орто-орто, орто-пара- и пара-пара-положениями ароксильных радикалов, а также новых С-О связей между атомом кислорода одного радикала и орто- или пара-положением другой радикальной частицы. Всего, таким образом, образуется потенциально не менее пяти различных типов димеров, которые находится в равновесии с исходным ароксильным радикалом. Например, для монозамещенного фенола:
Сам фенол при окислении дихроматом натрия или диоксидом марганца в серной кислоте образует пара-хинон:
Универсальным окислителем фенолов является соль Фреми - нитрозодисульфонат калия. Такое окисление идет в очень мягких условиях по радикальному механизму и приводит к пара-хинонам:
Двухатомные фенолы окисляются подобно одноатомному фенолу, так например окисление гидрохинона (в качестве окислителей можно использовать самые разнообразные реагенты: дихромат натрия, гексацианоферрат (III) калия, перкислоты, оксид серебра, диоксид свинца и пр.):
.9 Окисление альдегидов
.9.1 Окисление альдегидов неорганическими окислителями
Альдегиды легко окисляются до карбоновых кислот при действии самых разнообразных окислителей, среди которых наиболее часто используются перманганат калия или реагент Джонса. Группа С=О очень легко окисляется, что часто приводит к образованию карбоновых кислот под действием кислорода воздуха просто при их хранении.
К сожалению, реагент Джонса не обладает высокой избирательностью по отношению к другим функциональным группам, во всех такого рода случаях идеальным селективным окислителем оказывается водно-спиртовой аммиачный раствор оксида серебра (реагент Толленса, не затрагивае?/p>