Реакции окисления в органической химии
Методическое пособие - Химия
Другие методички по предмету Химия
?зволяют окислить бензол в фенол.
Более богата реакциями окисления химия производных бензола, поскольку алкильные группы, присоединенные к бензольному кольцу, легко окисляются под действием окислительных агентов.
Наиболее часто для окисления боковых цепей используют соединения хрома (VI) и перманганат калия.
Однако, детальный механизм данных реакций неизвестен до сих пор. Предполагается, что в качестве интермедиата образуется бензильный катион, который затем превращается в эфир хромовой или марганцевой кислоты. Гидролиз эфира и последующее окисление бензилового спирта приводят к карбоновой кислоте.
Интересным является факт, что если алкильная группа не содержит атомов водорода в ?-положении по отношению к бензильному кольцу, такая трет-алкильная боковая группа не окисляется под действием Na2Cr2O7 или KMnO4. Так, например, трет-бутилбензол окисляется в жестких условиях перманганатом калия до триметилуксусной кислоты, т.е. окисляется само бензольное кольцо:
Оксид хрома (VI) в уксусном ангидриде является превосходным реагентом для окисления метильной группы аренов до альдегидной. Дальнейшему окислению в кислоту препятсвует образование диацетата, который устойчив в этих условиях. Катализируемый кислотой гидролиз в водном спирте приводит к образованию ароматического альдегида:
Уникальным является озонолиз аренов, уникальность заключается в том, что этот метод позволяет расщеплять ароматический углеводород в соответствии с его каноническими структурами, составляющими резонансный гибрид.
Бензольное кольцо в реакции с озоном значительно менее реакционноспособно, чем, например, алкеновая двойная связь, а среди простейших ароматических углеводородов реакционная способность возрастает при переходе от бензола к нафталину и далее к фенантрену, т.к. увеличивается энергия локализации связей.
Важнейшее промышленное значение имеют реакции прямого окисления орто- и пара- ксилолов кислородом воздуха до фталевой и терефталевой кислот соответственно в присутствии ацетата кобальта (II) в уксуснокислом растворе:
Окисление конденсированных ароматических соединений приводит к различным продуктам в зависимости от используемого реагента и условий проведения реакции. Реагенты на основе Cr (VI) окисляют в кислой среде нафталин и алкилнафталины до нафтохинонов, а вот дихромат натрия в водной растворе окисляет только алкильные группы. Окисление нафталина перманганатом калия в щелочной среде сопровождается разрушением одного ароматического кольца с образованием моноциклических дикарбоновых кислот:
Также практическое значение имеет реакция окисления нафталина кислородом над V2O5:
.7 Окисление спиртов
Окисление спиртов - это классический и хорошо разработанный метод получения карбонильных соединений. Строение соединения, образующегося при окислении спирта, зависит от того, сколько атомов водорода связано с углеродом, несущим ОН-группу, т.е. от того, является ли спирт первичным, вторичным или третичным.
Имеет место упомянуть, что первичные спирты окисляются в альдегиды, а вторичные в кетоны. Также считается, что третичные спирты в обычных условиях не окисляются, а в очень жестких их окисление сопровождается деструкцией углеродного скелета.
Известно четыре основных пути превращения первичных спиртов в альдегиды, а вторичных - в кетоны.
. Действие сильных окислителей.
Вторичные спирты легко окисляются в кетоны бихроматом в кислой среде при комнатной температуре или небольшом нагревании. Это наиболее распространенный реагент, хотя применяют и другие (например, KmnO4, Br2, MnO2, RuO4).При окислении вторичных спиртов до кетонов проблемы переокисления, как правило, не существует, а трудности могут быть обусловлены чувствительностью к окислению других функциональных групп, присутствующих в молекуле.
Чаще всего, однако, для окисления вторичных спиртов до кетонов используют реагент Джонса - раствор CrO3 (или Na2Cr2O7) в водной серной кислоте (или водном ацетоне с добавкой H2SO4). Титрование реагентом Джонса вторичных спиртов приводит к быстрому их окислению до кетонов с высоким выходом, причем при этом не затрагиваются двойные или тройные связи, присутствующие в молекуле субстрата.
Окисление вторичных спиртов может протекать с деструкцией углеродного скелета, т.е. полученные кетоны можно окислить до карбоновых кислот в более жестких условиях. Классическим примером служит промышленное окисление циклогексанола 50%-ой азотной кислотой до адипиновой кислоты:
Самостоятельную и наиболее сложную проблему при окислении первичных спиртов до альдегидов составляет дальнейшее окисление альдегидов до карбоновых кислот. Так, например, реагент Джонса окисляет первичные спирты до карбоновых кислот, альдегиды, несомненно, образуются в качестве промежуточных продуктов, но быстро окисляются под действием этого окислителя.
Для предотвращения этой реакции в качестве окислителя используют комплексы хромового ангидрида с третичными аминами, которые уменьшают окислительную способность хромового ангидрида и делают окисление более селективным. В настоящее время лучшими реагентами являются комплекс CrO3 с двумя молями пиридина: CrO3*2C5H5N (реагент Саррета-Коллинза) и хлорхромат пиридиния CrO3Cl-C5H5NH+ (реагент