Ароматические углеводороды
Информация - Химия
Другие материалы по предмету Химия
ой координационные соединения, в которых донором являются ароматические соединения, имеющие легко поляризуемые ?- электроны, а акцепторами- галогены, галогеноводороды, сильные минеральные кислоты, безводные галогениды некоторых металлов и другие соединения, имеющие по разным причинам большое сродство к электронам.
? -комплексы не являются обычными химическими соединениями, в которых электрофильная частица связывается ковалентной связью с конкретным атомом реагирующего вещества. Они построены объемно, так как наибольшая ?-электронная плотность ароматических соединений расположена по обе стороны бензольного кольца:
Во многих случаях ?-комплексы удалось идентифицировать, чаще всего с помощью спектральных методов.
В отличие от ?-комплексов ?-комплесы представляют собой истинно химические соединения, в которых электрофильный агент Х+ образует ковалентную связь за счет двух ?-электронов одной из связей бензольного кольца. В ?-комплексе один из атомов углерода бензольного кольца переходит в состояние sp3- гибридизации, в котором все четыре связи направлены под углом 1090. При этом нарушается симметрия бензольного кольца, а группа Х+ и атом водорода оказываются выведенными из плоскости кольца:
Оставшиеся четыре ?- электрона бензольного кольца равномерно распределяются между пятью атомами углерода, образуя структуру циклопентадиенилкатиона. Эта структура менее устойчива, чем ароматическая.
Электронодонорные заместители, повышая электронную плотность в ароматическом ядре, увеличивают стабильность как ?-, так и ?-комплекса при электрофильном замещении.
Реакции электрофильного замещения завершаются отщеплением от ?-комплекса протона и восстановлением ароматической системы. Этот процесс происходит при участии обладающего основными свойствами аниона В-, присутствующего в реакционной среде, и сопровождается выделением энергии:
Образование ?- и ?-комплесов зависит от ароматической структуры и от типа электрофильной частицы.
Нитрование. Бензол очень медленно реагирует с концентрированной азотной кислотой даже при сильном нагревании. Однако при действии так называемой нитрующей смеси (смесь концентрированных азотной и серной кислот) реакция нитрования проходит достаточно легко:
Галогенирование. При галогенировании ароматических соединений обычно применяют катализаторы (безводные АlСl3, FeСl3, АlВr3), вызывающие поляризацию или даже гетеролитическую диссоциацию молекулы галогена:
Положительный конец диполя атакует ароматические соединения, а отрицательный входит в состав комплекса с катализатором:
Алкилирование по Фриделю-Крафтсу. Алкилирование ароматических соединений обычно проводят галогеналкилами в присутствии хлорида алюминия.
В качестве алкилирующих агентов могут применяться также непредельные соединения и спирты в присутствии сильных минеральных кислот. В этом случае роль кислоты состоит в том, чтобы алкен или спирт перевести в соответствующий карбокатион:
При алкилировании первичными спиртами почти всегда наблюдается изомеризация углеродного скелета, что связано с перегруппировкой первичных карбокатионов в более устойчивые вторичные и третичные:
Ацилирование. Введение остатка кислоты RCO-. В качестве ацилирующих агентов используют галогенангидриды и ангидриды кислот. Катализатором обычно служит хлорид алюминия:
Механизм реакций нуклеофильного замещения в ароматическом ряду
Общепринятый механизм нуклеофильного замещения в ароматическом ряду включает двухстадийное протекание реакции аналогично тому, как и у электрофильного замещения. Первая стадия- атака нуклеофилом
Y- атома углерода, обычно связанного с заместителем, приводящая к образованию промежуточного ?-комплекса:
Х Y Х Y
В нем ароматическая система нарушена, так как тип гибридизации атома углерода в реакционном центре переходит из sp2 в sp3. На второй стадии отщепления Х- приводит к восстановлению ароматической системы, а результатом реакции является нуклеофильное замещение Х на Y.
Электроноакцепторные группы, находящиеся в бензольном ядре, такие, как NO2, NO, C? N, объединяют бензольное кольцо электронами, тем самым облегчая атаку бензольного кольца нуклеофильной частицей.
.Реакционная способность ароматических соединений при электрофильном замещении
Молекула бензола симметрична, и все атомы углерода совершенно равноценны, поэтому электрофильная частица при образовании ?-комплекса может атаковать с равной вероятностью любой из атомов углерода. В зависимости от природы заместителя при электрофильном замещении монозамещенных ароматических углеводородов могут образовываться три типа дизамещенные продуктов:
При сопоставлении имеющихся заместителей в бензольном ядре по их направляющему действию при атаке электрофильной частицы можно получить два ряда:
)Группы, направляющие новый заместитель в орто- и пара- положения: ОН,NH2, NHR, NR2, OR, CH3, SH, SR, NHCOR-заместители Iрода, или орто-пара-ориентанты;
2)Группы, направляющие новый заместитель в мета- положение:NH3, NO2, SO3H, CHO, COR, COOH, COOR,CN- заместители II рода, или мета-ориентанты.
Cила ориентирующего влияния того или иного заместителя зависит от его положения