Разработка и апробация угольно-пастовых электродов на основе моторных масел
Дипломная работа - Химия
Другие дипломы по предмету Химия
?ораздо лучше описывает сложные связи, используя при этом меньшее число ГК.
Представленные методы хемометрики относятся к линейным проекционным методам. В некоторых случаях при наличии нелинейных связей между многомерными данными линейную градуировку построить невозможно. Это относится так же к тем случаям когда количество экспериментальных данных мало. Для построения нелинейных градуировок используют два альтернативных подхода: множественная нелинейная регрессия и многомерная нелинейная градуировка.
Помимо нелинейного PLS, в хемометрике активно применяется метод искусственных нейронных сетей (ANN), имитирующий распространение сигналов в коре головного мозга. Основная идея метода - использование массива (набора) неспецифических (неселективных) сенсоров, обладающих перекрестной чувствительностью, и обработка полученных данных методами, характерными для живых существ при идентификации свойств объекта (рис. 1.2). Нейронные сети позволяют не только устанавливать количественные связи между входными и выходными нейронами, но и делать выводы о принадлежности того или иного объекта к определенному классу. Примеры такого рода задач - установление принадлежности вина к определенному региону изготовления, отличие подлинной продукции от контрафактной, определение источника поступления загрязняющих веществ в поверхностные воды и т.д. Такие задачи называются задачами непараметрической классификации или различения.
Рисунок 1.2. Схема искусственной нейронной сети прямого распространения, состоящей из двух скрытых слоев из 9 и 5 нейронов
Существует много вариантов искусственных нейронных сетей, в которых реализованы различные алгоритмы обучения и классификации, в том числе, в виде пакетов прикладных компьютерных программ. Однако все они имеют характерную особенность: для отнесения образца к тому или иному классу используется классификация, построенная на результатах прошлых исследований или изучения модельных систем.
Последние 10 лет нейронные сети привлекли к себе большое внимание химиков, которые начали применять их для классификации, дискриминации и градуировки. Однако при использовании нейронных сетей очень трудно установить правильную степень сложности модели, что приводит к неустойчивому и ненадежному прогнозу. Поэтому одним из наиболее надежных методов моделирования многомерных данных по праву считается МГК и все другие проекционные методы на его основе.
.3 Вольтамперометрические языки
Применительно к вольтамперометрии развитие мультиэлектродных систем идет по двум направлениям. Первое включает применение немодифицированных электродов различной природы (Cu, Ni, Pd, Ag, Sn, Ti, Zr, а также более традиционные Au, графит, стеклоуглерод) в растворах переменного состава [13, 16]. Для повышения размерности сигнала используются либо различные формы модулирования поляризующего напряжения [14, 19, 20] либо дополнительные компоненты, вводимые в раствор. Второе направление - модифицирование электродов органическими и неорганическими соединениями, в том числе электрохимически активными компонентами, сигнал которых зависит от природы объекта анализа [1]. В качестве модификаторов применяют полимеры, фуллерены, нанотрубки, неорганические вещества, медиаторы электронного переноса, чаще всего органические комплексы переходных металлов [21-26]. Иногда поверхность электродов модифицируют физическими методами (термическая обработка, лазерная активация и т. п.).
Типичная конструкция вольтамперометрического электронного языка представляет собой устройство, состоящее из нескольких рабочих (не менее двух) электродов, электрода сравнения (как правило Ag/AgCl-электрод) и вспомогательного электрода (рис. 1.3). Иногда электрод сравнения отсутствует. В этом случае потенциалы рабочих электродов измеряют относительно противоэлектрода большой плоскости.
Рис. 1.3. Конструкция вольтамперометрического электронного языка
Рассмотрим некоторые примеры применения вольтамперометрического электронного языка. Так, анализ вольтамперограмм, полученных на различных электродах (Cu, Ni, Ag, Au, Pd, Pt, Ir, Sn, Ti, Zr, стеклоуглерод) в растворе, содержащем смесь аскорбиновой кислоты, глюкозы, гистидина и K4[Fe(CN)6] позволяет провести идентификацию компонентов и определить их концентрацию в смеси на основе различной чувствительности к ним электродов и соответственно различий в пиках окисления [13]. Наибольший ток для глюкозы наблюдается на электродах из Ag, Cu и Ni, а для гистидина и аскорбиновой кислоты - на Cu-электроде [27-29]. Мультиэлектродная система подобного типа (Cu, Ag, Au, Pt, Ir, стеклоуглерод) с использованием МГК была применена для оценки качества жидких моющих средств, содержащих спирты, щелочи, отдушки, красители, отбеливатели, ферменты и др.
Вольтамперометрический электронный язык, содержащий металлические электроды из Au, Ir, Pt и Rh, в сочетании с МГК был применен для идентификации различных сортов черного и зеленого чая [30]. Для устранения дрейфа экспериментальных данных в многомерном пространстве авторами предложен специальный алгоритм, позволяющий повысить достоверность классификации.
В качестве неселективных электродов, применяемых для изготовления мультиэлектродных сенсоров и регистрации вольтамперограмм, в вольтамперометрических электронных языках используются также угольно-пастовые электроды (УПЭ), модифицированные оксидами металлов (TiO2, PbO2, RuO2), Ni(OH)2, берлинской лазурью [31], бис-фталоцианиновыми комплексами ионов редк