Разработка и апробация угольно-пастовых электродов на основе моторных масел
Дипломная работа - Химия
Другие дипломы по предмету Химия
ления Cu+2 на УПЭ, модифицированных различными моторными маслом при выбранных условиях.
Рис. 3.4. Дифференциальные вольтамперограммы электровосстановления 10-3 М Cu+2 на фоне 0.01 М HCl на УПЭ для различных масел при скорости 1 В/с
Из рисунка видно, что в зависимости от типа масла наблюдаются различные формы вольтамперограмм восстановления одного и того же маркера - они различаются величиной пика, а также мгновенными значениями силы тока на протяжении всей развертки потенциалов. Это может быть объяснено различным характером взаимодействия маркера со связующим пасты, а также последующим накоплением и восстановлением маркера на поверхности таких УПЭ. Для оценки схожести и различия в полученных аналитических сигналах провели МГК-моделирование вольтамперограмм (рис. 3.5).
Рис. 3.5. Графики счетов МГК-моделирования вольтамперограмм электровосстановления 10-3 М Cu+2 на фоне 0.01 М HCl на УПЭ, модифицированных смазочными маслами разных типов при скорости развертки 1 В/с
Из графика счетов МГК-моделирования видно, что вольтамперометрические данные группируются в кластеры по разному типу масел. Образец трансмиссионного масла явно отделяется от других по первой главной компоненте.
При исследовании графиков счетов МГК-моделирования данных без образца трансмиссионного масла (рис. 3.6) можно наблюдать разделение по первой главной компоненте - по природе масел - синтетические, полусинтетические и минеральные масла. При этом образцы синтетических масел расположены преимущественно во второй и третьей четвертях, а образцы полусинтетических масел группируются в центре плоскости ГК1-ГК2.
Рис. 3.6. Графики счетов МГК-моделирования вольтамперограмм электровосстановления 10-3 М Cu+2 на фоне 0.01 М HCl на УПЭ, модифицированных моторными маслами разных типов при скорости развертки 1 В/с
Таким образом, исследовав графики счетов МГК-моделирования, можно судить о наличии полезной химической информации в вольтамперометрических данных, полученных на УПЭ для различных масел и сделать вывод, что с использованием такого подхода можно производить дискриминацию исследуемых образцов по их природе.
.2 Идентификация моторных масел с использованием трехфакторных образов по скорости развертки
Одной из проблем вольтамперометрических мультисенсорных систем является нестабильность аналитических сигналов, обусловленная изменением состояния поверхности рабочего электрода при протекании электрохимической реакции и регенерации массива сенсоров. В условиях анализа многомерных данных это мешает строить устойчивые во времени калибровочные модели и формировать банк данных.
Для оценки стабильности сигнала во времени в течение трех экспериментальных дней были сняты вольтамперограммы восстановления маркеров на УПЭ, модифицированных моторными маслами разных типов (рис. 3.7).
Рис. 3.7. Дифференциальные вольтамперограммы восстановления 10-3 М Cu+2 на фоне 0.01 М HCl при разных скоростях развертки потенциалов на угольно-пастовом электроде, модифицированном и полусинтетическим маслом
Результаты SIMCA-классификации с использованием в качестве калибровочных моделей массива вольтамперограмм, полученных в первый экспериментальный день, представлены в табл. 3.1-3.2.
Таблица 3.1 Доля правильно и ошибочно распознанных образцов моторных масел с использованием SIMCA-классификации.
Маркер - 10-3 М Cu+2 на фоне 0.01 М HCl, vразв = 1 В/с
образцы1-й день2 день3 деньNПРNОРNПРNОРNПРNОРс11,000,000,030,000,010,00с21,000,000,250,000,000,00с31,000,000,000,130,000,06с41,000,130,000,100,000,02с51,000,000,000,090,000,00с61,000,130,000,001,000,00с71,000,160,750,250,000,00с81,000,310,000,130,000,13п91,000,160,000,000,000,00п101,000,340,060,000,030,07п111,000,130,000,000,000,00п171,000,000,130,030,000,00м121,000,000,080,040,010,06м131,000,030,000,000,000,00м141,000,000,070,030,020,03м151,000,000,000,000,000,00NПР, NОР - доли правильно и ошибочно распознанных образцов
Таблица 3.2 Доля правильно и ошибочно распознанных образцов моторных масел с использованием SIMCA-классификации.
Маркер - 10-3 М Pb+2 на фоне 0.01 М HCl, vразв = 1 В/с
образцы1-й день2 день3 деньNПРNОРNПРNОРNПРNОРс11,000,000,000,130,000,00с21,000,280,000,130,000,00с31,000,191,000,280,750,28с41,000,000,000,190,000,31с51,000,130,000,130,000,00с61,000,160,000,000,000,00с71,000,250,000,000,000,00с81,000,090,000,190,000,00п91,000,250,000,030,000,00п101,000,090,000,000,000,13п111,000,470,000,000,000,00п171,000,310,000,000,000,00м121,000,130,000,130,000,13м131,000,340,000,000,000,00м141,000,130,000,000,000,00м151,000,130,000,000,000,13NПР, NОР - доли правильно и ошибочно распознанных образцов
Из таблицы видно, что доля правильно распознанных образцов в последующие дни после калибровочных имеет низкие значения и не превышает в среднем 13%, что свидетельствует о нестабильности во времени калибровочных моделей, связанной с большим дрейфом данных во времени (рис. 3.8). Эту же закономерность можно увидеть на рис. 3.7 как различие в вольтамперограммах по значениям силы тока и величинам пиков во всей области потенциалов. Подобная ситуация наблюдается и в случае использования других маркеров.
а)
б)
Рис. 3.8. График счетов МГК-моделирования вольтамперограмм восстановления Cu+2 на УПЭ, модифицированном полусинтетическим (а) и синтетическим (б) маслами, в течение трех дней. Скорость развертки потенциалов - 1 В/с
Для нивелирования дрейфа данных и улучшения правильности идентификации исследуемых образцов предложено построение трехфакторных МГК-моделей, представляющих собой графики счетов МГК-моделирования не одной вольтамперограммы, а нескольких, полученных при трех режимах регистра