Проект установки замедленного коксования
Дипломная работа - Разное
Другие дипломы по предмету Разное
на свободные радикалы преимущественно осуществляется по связи С-С. Энергия разрыва С-С-связи 360 кДж/моль, а энергия С-Н-связи 412 кДж/моль, поэтому в первую очередь идет разрыв С-С-связи.
В нормальных алканах с длинной цепью энергия разрыва С-С-связей несколько уменьшается к середине цепи. При температурах 400-500 оС разрыв углеводородной цепи происходит посередине, а при более высоких температурах может происходит разрыв и других связей.
Рассмотрим процесс термического распада на примере бутана.
Вначале за iет разрыва связи С-С образуются первичные свободные радикалы (инициирование цепи):
СН3СН2СН2СН3 2 Н3С-Н2С
СН3 + Н3С-СН2-Н2С
Продолжение (рост) цепи. Крупные относительно неустойчивые радикалы (С3 и выше) самопроизвольно распадаются по b-правилу с образованием более устойчивых СН3 и С2Н5 радикалов или атомов водорода и соответствующей молекулы алкена
СН3СН2СН2 Н3С-СН=СН2 + Н
СН2=СН2 + СН3
Устойчивые в отношении распада, но чрезвычайно реакционноспособные СН3, С2Н5 и Н радикалы вступают в реакцию с исходными молекулами, отрывая от них атом водорода.
Н + С4Н10 Н2 + С4Н9
СН3 + С4Н10 СН4 + С4Н9
Н3С-Н2С + С4Н10 СН3СН3 + С4Н9
Бутильные радикалы далее распадаются по b-правилу, а образовавшиеся более мелкие радикалы снова реагируют с исходными молекулами. Развивается цепной процесс.
СН3СН2СНСН3 СН2=СНСН3 + СН3
СН3 + С4Н10 СН4 + С4Н9
Обрыв цепи (образование стабильных продуктов). Обрыв цепи осуществляется следующими реакциями:
а) рекомбинация свободных радикалов
Н3С + СН3 С2Н6
СН3 + СН2-СН3 С3Н8
б) диспропорционирование радикалов
СН3 + СН2-СН3 СН4 + С2Н4
Таким образом в результате реакции могут образоваться Н2, СН4, С2Н6, С3Н8, С2Н4, С3Н6.
При термическом крекинге алканов образуются алканы и алкены с меньшей молекулярной массой, например:
С8Н18 С4Н10 + С4Н8
В условиях термических процессов при 450-500 оС термодинамически возможны реакции распада алкенов до низших алкенов, алкадиенов и алканов, образование аренов, а при более высокой температуре - ацетилена.
Циклические углеводороды, присутствующие в нефтепродуктах, при тех же условиях отщепляют боковые цепи, а нафтеновые кольца, кроме того, раскрываются с образованием олефинов:
С6Н5-(СН2)n -СН3 С6Н5-СН3 + CnН2n
C6H11-(CH2)n-CH3 C6H11-CH3 C4H8 + C3H65H10 + C2H4
С повышением температуры расщепление идет более глубоко и дополняется реакциями дегидрирования и циклизации.
В результате дегидрирования при 600-650 оС начинают появляться очень реакционноспособные диены, например, 1,3-бутадиен.
Н2С=СН-СН2-СН3 Н2С=СН-СН=СН2 + Н2
Взаимодействие диенов с олефинами и циклоолефинами приводит к получению ароматических структур:
Кроме газообразных и жидких веществ при термических процессах переработки нефтепродуктов поучаются твердые вещества - углерод (сажа) или кокс. Образование сажи объясняется распадом углеводородов до свободного углерода:
С3Н8 2СН4 + С
С2Н6 СН4 + С + Н2
Кокс получается при глубокой конденсации ароматических соединений, идущей с отщеплением водорода:
2 С6Н6 С6Н5С6Н5 и т.д.
Следует заметить, что состав конечных продуктов термических процессов зависит также от природы исходного сырья, давления, времени контакта. Рассмотрим механизм образование нефтяного кокса в процессе коксования.
Нефтяной кокс образуется в жидкофазных термических процессах из аренов по схеме:
арены смолы асфальтены кокс графит.
Алканы, циклоалканы и алкены также способны к коксообразованию в результате глубоких превращений и ароматизациии.
Переход аренов в кокс термодинамически возможен в результате снижения уровня свободной энергии. Процесс коксообразования протекает по цепному свободно радикальному механизму. Асфальтены, образовавшиеся при уплотнении аренов, вступают в дальнейшие реакции поликонденсации:
A A1 + R + A A1 + RH
A1 + A A1A1A M + A1A21A2 + A A1A2A + и т.д.
где - А - молекула асфальтена; R, A1, A1A, A1A2, A1A2A - радикалы цепи; М - молекула с небольшой молекулярной массой, выделяющаяся в газовую фазу.
Уплотнение аренов протекают по цепному механизму. Например:
С6Н5 + С6Н6 С6Н5-С6Н5 + Н
фенил бензол дифенил
С6Н6 + Н С6Н5 + Н2
Образовавшиеся свободные радикалы Н и фенильные взаимодействуют с молекулами ароматических углеводородов (бензола, нафталина, антрацена и т.п.) с образованием других ароматических радикалов, рекомбинация которых приводит к накоплению конденсированных молекул.
Постепенное увеличение молекулярной массы, повышение содержания углерода и потерю водорода в результате конденсации ароматических структур можно изобразить следующим образом (на примере нафталина):
Эти реакции приводят к образованию кокса.
Ниже кратко рассмотрим исходные сырье, условия протекания и полученные продукты процессов коксования.
Назначение процесса коксования - получение нефтяного кокса и дистиллата широкого фракционного состава.
Нефтяной кокс используется в качестве восстановителя в химической т