Аналитическая химия
Методическое пособие - Химия
Другие методички по предмету Химия
трацией может быть определение мышьяка. Реакция окисления мышьяка (III) до мышьяка (V) проходит по уравнению:
HAsO2 + 2Н2О <-> H3AsO4 + 2Н+ + 2е\
Из уравнения видно, что во время реакции выделяются ионы водорода, следовательно, мышьяк окисляется легче в щелочном или в слабо щелочном растворе. Применять для титрования мышьяка такие окислители, как перманганат или бихромат калия, в этом случае неудобно. Перманганат восстанавливается до марганца (II) легче в сильно кислой среде; в слабо щелочном растворе окислительный потенциал перманганата снижается, вследствие чего реакция между перманганатом и мышьяком происходит очень медленно и не стехиометрически. Продуктами реакции являются соединения марганца (II) и марганца (IV), соотношение между количествами которых обычно не постоянно и зависит от условий определения. В то же время иодометрическое определение мышьяка проходит без всяких затруднений. Окислительный потенциал системы 12/2Г не изменяется под влиянием кислотности; рН раствора можно устанавливать только в зависимости от специфических условий протекания реакции.
Эта особенность иодометрического метода обусловливает его широкое применение при определении самых разнообразных неорганических и органических соединений.
Другая особенность иодометрии заключается в высокой точности установления точки эквивалентности, что связано с наличием чувствительного специфического индикатора. В качестве индикатора применяют раствор крахмала, который образует с наименьшими количествами иода окрашенное в интенсивно синий цвет адсорбционное соединение. Реакция отличается высокой чувствительностью - уже 0,00001 М растворы иода окрашиваются в присутствии крахмала в синий цвет. Точку эквивалентности можно также установить по желтой окраске свободного иода; повысить чувствительность в этом случае можно путем экстракции иода в слой органического растворителя (хлороформа, тетрахлорида углерода и др.). Таким способом можно перевести наименьшие количества иода из большого объема водного раствора в небольшой объем органического растворителя и значительно усилить интенсивность желтого окрашивания.
Существует две основных причины погрешностей при иодометрических определениях. Первая обусловлена летучестью иода и его растворов. Поэтому все работы, связанные с выделением иода, целесообразно проводить в закрытых склянках или колбах. Вследствие летучести иода и его малой растворимости в воде для титрования применяют растворы иода в концентрированном растворе иодида калия. При определении окислителей создают в растворе большой избыток иодида калия, чтобы перевести выделяющийся при реакции твердый иод в раствор и уменьшить его летучесть. Вторая причина погрешностей - окисление растворов иодида калия кислородом воздуха.
Броматометрия.
Бромат калия в кислом растворе проявляет достаточно сильные окислительные свойства. Электронно-ионную реакцию восстановления бромат-ионов можно представить следующим уравнением:
ВЮз' + 6YT + бе" = Вг" + ЗН2О, Ео = 1,46 В.
Однако в кислом растворе равновесие между ионами бромата и бромида невозможно, так как они взаимодействуют между собой с образованием свободного брома:
ВгОз'+бН*" + 5Вг" = ЗВг2 + ЗН2О.
Таким образом, окислителем по существу является свободный бром, потенциал которого значительно ниже, чем потенциал бромата:
Вг" = 2е" + Вг2, Е0=1,07В.
Эквивалент бромата калия, как это видно из уравнений, равен одной шестой части молекулярной массы.
Бромат калия легко очистить от примесей перекристаллизацией из водного раствора. Перекристаллизованную соль высушивают в сушильном шкафу при 100 - 150С и сохраняют в закрытой склянке. Рабочий раствор КВгО3 можно готовить непосредственно из навески высушенной соли. Иногда к рабочему раствору прибавляют при его приготовлении избыток бромида калия; в этом случае при титровании таким бромид-броматным раствором в кислой среде сразу выделяется свободный бром, который реагирует с находящимся в растворе восстановителем.
Рабочий раствор бромата калия обычно применяют в следующих случаях.
. Для прямого титрования неорганических ионов, находящихся в низшей степени окисления. Известны методы определения трехвалентного мышьяка, пероксида водорода, олова (II), меди(1); таллия (I), железа(П), урана(ГУ), ванадия(П) и др. Наиболее распространен броматометрический метод титрования сурьмы (III):
КВЮз + 3SbCl3 + 6HC1 = KBr + 3SbCl5 + ЗН2О.
Титрование обычно проводят в растворе хлороводородной кислоты.
2. Для прямого определения некоторых органических веществ. Примером может служить титрование аскорбиновой кислоты (витамина С) в различных медицинских препаратах.
Известны и другие примеры. Так, тиомочевина количественно окисляется броматом по реакции:
3CS(NH2)2 + 4НВгО3 + ЗН2О = 3CO(NH2)2 + 3H2SO4 + 4HBr.
Продуктом реакции является мочевина.
. Для определения некоторых ароматических органических соединений и косвенного определения многих неорганических ионов по реакциям замещения.
Фенолы и его производные титруются раствором бромид-бромата с образованием соответствующих бромзамещенны.х соединений. В случае фенола продуктом реакции является трибромфенол:
С6Н5ОН + ВгОз" + 5Br" + 6t = СбН2Вг30Н + ЗНВг + ЗН2О.
Здесь происходит реакция бромирования фенола. Аналогичные реакции бромирования лежат в основе определения многих других органических со