Аналитическая химия
Методическое пособие - Химия
Другие методички по предмету Химия
?национное число. Максимальное число лигандов, которое способен удерживать центральный ион, наз-ся координационным числом. Ионы, находящиеся за пределами координационной сферы, образуют внешнюю сферу комплексного соединения. Т.о. комплексное соединение (как правило) в узлах кристаллической решетки содержит комплекс, способный к самостоятельному существованию в растворе.
А. Вернер систематически изложил свою теорию и экспериментальный материал, подтверждающий ее положения и выводы в работе Новые воззрения в области неорганической химии в 1905 г. Он показал, в частности, что платина (IV), кобальт (111), иридий (111) и хром обладают координационным числом 6, а платина (11), палладий (11), медь (11) проявляют 4-е побочных валентности (т.е. координационное число равно 4). Известны комплексообразователи с координационными числами 2, 3, 7 и 8. Главные валентности комплексообразователя насыщаются только отрицательными ионами. В тоже время побочные валентности могут насыщаться как отрицательными ионами, так и нейтральными молекулами. Этим и объясняется, что в соединениях, содержащих хлор, только ионы хлора могут осаждаться нитратом серебра, атомы же хлора, непосредственно связанные с комплексообразователем, не реагируют с нитратом серебра, например, [Сг(Н2О)2(№1з)зС1]С12.
А. Вернер пользуясь определениями электропроводности, установил число ионов в соединениях и тем самым состав внутренней координационной сферы. Для примера определим заряд, координационное число и степень окисления комплексообразователя в комплексной соли K4[Fe(CN)6]. Заряд комплексного иона равен заряду внешней сферы, но противоположен ему по знаку. Координационное число комплексообразователя равно числу лигандов, координированных вокруг него, т.е. 6. Степень окисления комплексобразователя определяется также, как степень окисления атома в любом соединении, исходя из того, что сумма степеней окисления всех атомов в молекуле равна нулю. Заряды нейтральных молекул (Н2О, NH3) равны нулю.
Заряды кислотных остатков определяют из формул соответствующих к-т, т.о. степень окисления комплексообразователя +2. Многие соли, также как и гексацианферрат калия, являясь сильным электролитом, в водном р-ре необратимо диссоциируют на ионы внешней и внутренней сфер K4[Fe (С1Ч)б] = 4К7+[Те(СК)бГ\ т0 комплексный ион диссоциирует обратимо и в незначительной степени на составляющие его частицы: [Fe (CN)6]4~<-Fe2++6CN~ Обратимый процесс характеризуется своей константой равновесия, которая в данном случае называется константой нестойкости (KJ комплекса. KH=[Fe+] [CN"]7 [[Fe(CN)6]'"]. Чем меньше Кн тем более прочен данный комплекс Как правило, координационное число атома металла не совпадает с его степенью окисления: обычно координационное число атома металла выше его степени окисления. Число координационных связей, образуемых одним и тем же лигандом с одним атомом металла-комплексообразователя, наз-ся дентантностъю (старое наз-ие координационная емкость). Т.о. лиганды могут быть монодентантными и полидентантными (би, три, тетра, пента, гексадентантными). Монодентантные лиганды - это анионы F, СГ, Вг", Г, Н", CN", NO"2, SCN", нейтральные молекулы, имеющие только один донорный атом - аммиак NH3, первичные амины R - NH2, молекулы воды. Они обычно образуют одну координационную связь (кроме образования мостиковых связей между 2-мя атомами металла), стр. 184, 1-ый том, Харитонов. Координационная связь металл-лиганд может быть полярной ковалентной, по происхождению донорно-акцепторной, так в тетрааммиачном комплексе меди(11)[Си(№1з)4]2+, донорно-акцепторная связь Си11-*-NH3.
Каждая такая координационная связь медь(11)-аммиак образуется за счет оттягивания свободной электронной пары от молекулы аммиака на пустую орбиталь меди(П), что в записи химической формулы обозначается стрелкой, направленной от донора к акцептору. Наиболее распространенными являются три подхода к пониманию природы химической связи в координационных соединениях металлов: теория кристаллического поля, метод валентных связей и теория молекулярных орбиталей. Комплексные соединения могут быть катионного, анионного типа и комплексами-неэлектролитами, точнее слабыми электролитами. Внутренняя сфера комплексов катионного типа несет положительный заряд, например, [Cu(NH3)4]+,[Ag(NH3)2], [Co(NCS)2En2] -En - молекула этилендиамина. Внутренняя сфера комплексов анионного типа несет отрицательный заряд, например, [Ag(S2O3)2]J~, [Sb(OH)6]+, [Со(Ж>2)б]"". Внутренняя сфера комплексов-неэлектролитов не несет никакого электрического заряда, например, [R(NH3)2C12]. He менее важными являются выводы А. Вернера, касающиеся стереохимии комплексных соединений. Основное положение состоит в том, что молекулы и ионы, связанные с центральным ионом побочными валентностями, располагаются вокруг него в пространстве как в кристаллическом состоянии, так и в растворах. Пространственное строение внутренней сферы комплексов может быть линейным, треугольным, квадратным, тетраэдрическим и т.д. в зависимости от природы центрального атома металла, лигандов, внешнесферного окружения. Комплексные соединения катионного и анионного типов чаще всего растворимы в воде, комплексы-неэлектролиты, как правило, малорастворимы в воде. Вначале, как уже указывалось выше на примере ферроцианида калия происходит первичная диссоциация - отщепляются ионы внешней среды. При первичной диссоциации комплекса, имеющего ионы во внешней сфере, соединение ведет себя как сильный электролит. Затем происходит вторичная диссоциация уже по типу слабого электролита - отщепля