Аналитическая химия
Методическое пособие - Химия
Другие методички по предмету Химия
ры средней силы -2-х и многозарядные анионы CO32-, PO43- CN- - вызывают обратимое разложение воды: CO32- + HOH-HCO3- +OH- -появляется избыток ионов ОН-, т.е. среда становится щелочной. Т.о. суммарный эффект гидролиза солей определяется характером катионов и анионов. 1. Гидролиз практически не идет, рН среды не изменяется, если соль при ионизации образует малополяризующиеся катионы и малополяризующиеся анионы: NaCl- Na+ + Cl-, Na+ + HOH-реакция не идет.
. Гидролиз приводит к образованию кислой среды, если соль при ионизации образует среднеполяризующиеся катионы и малополяризующиеся анионы: CuCl2-Cu2++ 2Cl-, Cu2+ +HOH-CuOH+ + H+, Cl- + HOH- реакция не идет, в молекулярной форме CuCl2+ HOH-Cu(OH)Cl + HCl.
. Гидролиз приводит к образованию щелочной среды, если соль при ионизации образует слабополяризующиеся катионы и среднеполяризующиеся анионы: Na2CO3-2Na+ +CO32-, 2Na++ HOH-реакция не идет, CO32- +HOH-HCO3-+OH-, в молекулярной форме Na2CO3+HOH-NaHCO3 + NaOH.
. Полный гидролиз с образованием малорастворимых оснований и слабых кислот происходит, если соль при диссоциации образует среднеполяризующиеся катионы и анионы: А1(СО3)3+6Н2О-2А1(ОН)3+ 3Н2СО3.
Процесс гидролиза при необходимости можно подавлять введением реагента, имеющего одноименные ионы с продуктами гидролиза или изменяя температуру:
SbCl3 + 2H2O = Sb(OH)2Cl + 2HCl; Sb(OH)2Cl=SbOClv+H2O.
Хлорид сурьмы в воде гидролизуется с образованием малорастворимого оксохлорида сурьмы, выпадающего в осадок. Для подавления гидролиза в этом случае в раствор добавляют НС1, которая смещает равновесие гидролиза влево, что позволяет избежать выпадения осадка и сурьма в растворе присутствует в виде растворимых хлоридных комплексов. Иногда необходимо увеличить глубину гидролиза. Степенью гидролиза h называется величина, равная отношению прогидролизовавшихся ионов nh к общему числу n исходных ионов h=nh/n, (в долях единицы или в процентах), она увеличивается с уменьшением концентрации раствора и с ростом температуры. В растворах солей, при гидролитических процессах устанавливается гидролитическое равновесие и константа гидролитического равновесия Кh наз-ся концентрационной константой гидролиза и выражается в общем случае реакции В- + Н2О=НВ +ОН- как отношение Кh =[HB][OH- ]/[B-].
При проведении соответствующих преобразований получают, что Кh=Kw/Ka, т.о. константа гидролиза равна константе основности основания, сопряженного с кислотой, анион которой гидролизуется. Обычно гидролизуется лишь очень малая часть ионов, образующихся при электролитической диссоциации соли, поэтому степень гидролиза намного меньше единицы: h<<1. Константа гидролиза соли слабой одноосновной к-ты и слабого основания равна Кгидр.= КН2О / Ккисл., где КН2О или Кw- ионное произведение воды [Н3О+][ОН-], а Ккисл. константа диссоциации слабой одноосновной кислоты. В результате всех преобразований можно рассчитать значение рН раствора, в котором гидролизуется анион слабой одноосновной к-ты по формуле рН=7 +0,5(рКа- рс b). рН гидролиза катиона слабого основания, например, а растворах солей аммония, содержащих катион аммония NH4+: NH4+ +H2O = H3O+ +NH3, раньше записывали NH4+ +H2O=NH4OH +H+.
В общем случае ВН+ +Н2О = В + Н3О+. И рН =7-0,5(рКb -рса). В общем случае уравнение гидролиза катиона В+ слабого основания ВОН: В+ +2Н2О=ВОН +Н3О+. При гидролизе соли ВА, образованной катионом В+ слабого однокислотного основания ВОН и анионом А- слабой одноосновной кислоты НА. Как сильный электролит соль ВА в водном растворе полностью распадается на ионы ВА> В+ +А-, которые гидролизуются: В+ + 2Н2О = ВОН +Н3О+ и А- +Н2О= НА +ОН- расчет рН в этом случае по формуле: рН?0,5(рКw +pKa - pKb), где Ka и Kb -соответственно константы ионизации слабой кислоты НА и слабого основания ВОН, не являющихся сопряженными в смысле протолитической теории Бренстеда - Лоури.
ТЕМА 3.
ОКИСЛИТЕЛЬНО-ВОССТАНОВИТЕЛЬНЫЕ РЕАКЦИИ В КАЧЕСТВЕННОМ АНАЛИЗЕ
Окислением наз-ют реакцию, связанную с потерей атомами или ионами одного или н-ких электронов, а восстановлением - реакцию, связанную с приобретением атомами или ионами электронов. Реакции ОВР взаимосвязаны и не могут рассматриваться изолированно друг от друга. Их называют еще редокс-реакциями. Окислителями называют вещества, принимающие электроны от другого вещества, а восстановителями - вещества, отдающие электроны другому веществу. Окислительно-восстановительная способность различных атомов и ионов характеризуется значением их нормального окислительно-восстановительного потенциала. Его измеряют гальваническим элементом, состоящим из исследуемого металла, погруженного в раствор его соли и нормального водородного электрода. Потенциал нормального водородного электрода условно принят равным нулю при концентрации ионов водорода, равной 1н., и температуре 250С. Уравнение Нернста: значение ОВП зависит от температуры и концентрации ионов, присутствующих в растворе и выражается уравнением Нернста - для реакции аА +bB=dD + eE; имеет вид E =E0+RT/nF ln[A]a[B]b/[D]d[E]e, где Е - окислительно-восстановительный потенциал; Е0 -нормальный окислительно-восстановительный потенциал; n - число принимаемых или отдаваемых ионом электронов; R - молярная газовая постоянная, равная 8,314 Дж/(моль К); a,b,d,e -стехиометрические коэффициенты уравнения реакции; [A],[B],[D],[E] - концентрации ионов, моль/л; F - постоянная Фарадея, равная 96500 Кл; T -абсолютная температура, К. После подстановки в уравнение Нернста значений R, F, T = 298 K и перехода от натуральных логарифмов к десятичным получают выражение E=E0 +0,059/n lg [A]a[B]b/[D]d[E]e.
По этой формуле можно, в частности, вычислить значения потенциалов в различные моменты титрования,