Авторефераты по всем темам  >>  Авторефераты по математике

Теория структурных фазовых переходов с несколькими параметрами порядка в кристаллах с октаэдрической анионной подрешёткой

Автореферат докторской диссертации по физико-математическим наукам

СКАЧАТЬ ОРИГИНАЛ ДОКУМЕНТА

Страницы: | 1 | 2 | 3 |

 

Ивлиев Михаил Петрович

ТЕОРИЯ СТРУКТУРНЫХ ФАЗОВЫХ ПЕРЕХОДОВ

С НЕСКОЛЬКИМИ ПАРАМЕТРАМИ ПОРЯДКА

В КРИСТАЛЛАХ С ОКТАЭДРИЧЕСКОЙ

АНИОННОЙ ПОДРЕШЁТКОЙ

Специальность:

01.04.07 - физика конденсированного состояния

Автореферат диссертации

на соискание ученой степени

доктора физико-математических наук

Ростов-на-Дону

2011

Работа выполнена в отделе кристаллофизики Научно-исследовательского института физики Южного федерального университета

Научный консультант:а доктор физико-математических наук,а

профессор САХНЕНКО Владимир Павлович

Официальные оппоненты:а доктор физико-математических наук,

профессор ЗИНЕНКО Виктор Ивановича

Институт физики имени Л. В. Киренского РАН

доктор физико-математических наук,

профессор ДАРИНСКИЙ Борис Михайлович

Воронежский государственный университета

доктор физико-математических наук, старший

научный сотрудник ТОРГАШЕВ Виктор Иванович

Южный федеральный университет

Ведущая организация:аа аа Воронежский государственный

технический университета

аа Защита диссертации состоится 23 декабря 2011 года в 1400 часов на заседании диссертационного совета Д 212.208.05 по физико-математическим наукам (специальность 01.04.07) при Южном федеральном университете в здании НИИ физики ЮФУ по адресу: 344090, г. Ростов-на-Дону, пр. Стачки, 194, ауд. 411

аа С диссертацией можно ознакомиться в Зональной научной библиотеке ЮФУ по адресу: г. Ростов-на-Дону, ул. Пушкинская, 148

аа Автореферат разосланаа л__ ноября 2011 года

аа Отзывы на автореферат, заверенные подписью рецензента и печатью учреждения,а просима направлятьа ученомуа секретарю диссертационного совета Д 212.208.05 при ЮФУ по адресу: 344090, г. Ростов-на-Дону, пр. Стачки, 194, НИИ физики ЮФУ

Ученый секретарь диссертационного

совета Д 212.208.05а при ЮФУ Гегузина Г.А.

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

Актуальность темы. аИсследование структурных фазовых переходов является важным направлением физики конденсированного состояния и физического материаловедения. Это обусловлено тем, что структурные превращения вещества могут сопровождаться существенными изменениями его механических, электрических, тепловых или магнитных характеристик, а также появлением качественно новых свойств. В связи с этим большой интерес представляет определение областей устойчивости физических свойств вещества, относительно внешних условий и характер их изменений, сопутствующих фазовым переходам (ФП).

Одним из наиболее распространённых типов структурных превращений в кристаллах являются ФП порядок - беспорядок, обусловленные упорядочением частиц по нескольким кристаллографически эквивалентным позициям (КЭП) [1]. В таких соединениях, как правило, наблюдается несколько упорядоченных фаз, возникаюших вследствие перераспределения частиц по набору КЭП. В этом случае описание фазовых превращений сводится к поиску оптимального распределения частиц по упомянутым позициям (модель Френкеля [2]). Такая модель использовалась для интерпретации структурных ФП в простых ионно-ковалентных кристаллах, например, в перовскитах [3, 4].

Для теоретического описания структурных превращений, обусловленных упорядочением частиц по нескольким КЭП, используются многоминимумные модели. Исследование их статистических свойств даже с помощью относительно простых приближённых методов, таких как приближение среднего поля (ПСП), представляет сложную задачу. В подавляющем большинстве случаев применяются модели с одним набором КЭП - простые многоминимумные модели. Однако в настоящее время появляется всё больше свидетельств того, что во многих кристаллах имеется не один, а несколько различных наборов КЭП, в которых может находиться частица [1, 5, 6]. В этом случае фактически получается сложная многоминимумная модель, в состав которой входят несколько наборов КЭП с различной глубиной потенциальных ям. Это дополнение существенно усложняет и без того непростую задачу по исследованию статистических свойств таких моделей, поскольку необходимо учитывать возможность перераспределения частиц между КЭП разного типа и формирование фазовых состояний набором КЭП с менее глубокими потенциальными ямами [5].

В рамках метода ПСП упорядочения, возникающие в системах с большим числом КЭП, характеризуются несколькими многокомпонентнымиа параметрами порядка (ПП), равновесные значения которых определяются системой трансцендентных уравнений самосогласования [7]. Сложность такой системы уравнений заставляет прибегать к дополнительным упрощениям уже внутри самого приближения. В большинстве работ либо рассматриваются конкретные вещества и исследуются лишь отдельные упорядочения, наблюдаемые именно в этих кристаллах [7], либо применяются дополнительные, трудно контролируемые приближения, позволяющие упростить систему уравнений самосогласования. Кроме того области в пространстве термодинамических и модельных параметров, расположенные вблизи линий ФП второго рода из симметричной фазы, удаётся исследовать методами феноменологической теории [8].

Эти подходы позволяют, в лучшем случае, получить лишь какую-то частную информацию о статистических и термодинамических свойствах модели. В тоже время, в связи с расширением области внешних термодинамических параметров, в которой исследуются кристаллы, увеличением количества упорядочений, наблюдаемых в них, заметно возрос интерес к исследованию статистических свойств простых и составных многоминимумных моделей в широкой области значений термодинамических и модельных параметров. Выполнить эти исследования с помощью применяемых обычно подходов невозможно. Это сложная задача, однако её решение позволило бы определить полный набор упорядоченных фазовых состояний, описываемых моделью, их области устойчивости и взаимное расположение, а также воспроизвести основные черты термодинамического поведения упорядочивающейся модельной системы. Для решения этой задачи необходимо использование подхода, в которома сочетаются методы симметрийного анализа, качественный анализ, включающий исследование асимптотиченских областей, а также численные оценки.

Основу обширной группы кристаллов с октаэдрической анионной подрешеткой составляют перовскиты и родственные им соединения [9]. Особенности структуры позволяют в широких пределах варьировать их составы, добиваясь необходимого набора свойств. Следствием такой пластичности структуры является наличиеа в таких кристаллах различных структурных фазовых переходов, среди которых наиболее распространенными являются ротационные ФП.а В результате таких ФП, в зависимости от характера упорядочения, их физические характеристики изменяются по-разному [9].а Упорядочения, возникающие при ротационных ФП, весьма разнообразны, однако при теоретическом исследовании обычно анализировались лишь отдельные наборы упорядочений, наблюдаемые в конкретных соединениях. Такой подход давал возможность описать термодинамику конкретных структурных превращений, но не позволял получить общее представление об условиях формирования различных последовательностей ротационно-упорядоченных фазовых состояний.

Для решения этой проблемы необходимо исследовать совокупность наиболее распространенных упорядочений в рамках единого подхода, что даст возможность выяснить и сопоставить условия, при которых эти упорядочения могли бы реализоваться в кристаллах, чтобы, в конечном счёте, иметь возможность прогнозировать их свойства. аа Таким образом, тема диссертации, посвященной теоретическому описанию структурных ФП в кристаллах, отвечающих многоминимумным моделям различных типов, а также построению в рамках единого подхода теории структурных фазовых переходов в кристаллах с октаэдрической анионной подрешеткой, является актуальной.

Объекты исследования: кристаллы с октаэдрической анионной подрешёткой. Основу этой обширной группы кристаллов составляют перовскиты, упорядоченные перовскиты (включая эльпасолиты, криолиты), слоистые перовскиты и ряд других соединений.

Цель работы: описать в широкой области значений термодинамических и модельных параметров статистические свойства различных многоминимумных моделей и особенности термодинамических свойств кристаллов, отвечающих этим моделям, а также выявить условия формирования ротационно-упорядоченных и других фазовых состояний в кристаллах с октаэдрической анионной подрешеткой.

Научная новизна. В работе впервые:

1. Получена диаграмма фазовых состояний 8-мин. кубической модели: установлено наличие трёх сегнетоэлектрических фаз, определены факторы, влияющие на расположение фаз, и показано, что последовательность ФП, наблюдаемых в BaTiO3 и KNbO3 может быть описана на основе этой модели.а

2. Получена диаграмма фазовых состояний 12-мин. кубической модели: наряду с сегнетоэлектрическими фазами, возникающими на границе с симметричной, важную роль в формировании диаграммы фазовых состояний играют сегнетоэлектрические фазы, возникающие на границе с тетрагональной сегнетоэластической фазой.

3. Получена диаграмма фазовых состояний 3-мин. двухподрешёточной модели: на границе с симметричной фазой помимо трикритической имеются две четырехфазные точки, а в области Т > 0 межфазные границы трёх упорядоченных фаз сходятся асимптотически к двум разным линиям.

4. Для параметра порядка,а относящегося к представлению М2+, на различных сечениях получены диаграммы фазовых состояний 3-мин. восьмиподрешёточной модели: на границе с симметричной фазой помимо трикритической имеются несколько трехфазных точек, число которых изменяется от нуля до двух.

5. Определены особенности термодинамических свойств кристаллов, описываемых многоминимумными моделями с несколькими наборами кристаллографически эквивалентных позиций, обусловленные перераспределением частиц по разным наборам позиций.

6. Установлен и описан в рамках статистической теории один из возможных механизмов изоструктурных (изосимметричных) фазовых переходов для кристаллов с несколькими наборами кристаллографически эквивалентных позиций.а

7. Установлены условия, при которых возникают наиболее распространённые последовательности ротационных упорядочений в кристаллах со структурой перовскита (пр. гр. Op), упорядоченных перовскитов (включая эльпасолиты, криолиты), антифлюоритах (пр. гр.Op) и слоистых перовскитах (пр. гр. D4p).

8. Выявлено влияние фактора толерантности и заряда катиона А на формирование фазовых состояний при ротационных фазовых переходов в кубических перовскитах АВО3.

9. Показано, что упорядоченное фазовое состояние в MnF3 образуется вследствие совместной конденсации ротационного и орбитального параметров порядка при фазовом переходе триггерного типа.

Основные положения, выносимые на защиту

1. Диаграммы фазовых состояний 4-минимумной квадратной, 6- и 8- минимумных кубических моделей, включающие области вблизи Т = 0, содержат сегнетоэластическую и три сегнетоэлектрические фазы. На большинстве межфазных границ имеются трикритические точки, разделяющие области фазовых переходов первого и второго рода.

2. В сегнетоэластической тетрагональной фазе, описываемой 12-минимумной моделью, имеет место преимущественное заполнение четырёх кристаллографически эквивалентных позиций в экваториальной плоскости. Если при этом критическим является параметр порядка, преобразующийся по векторному представлению, то наряду с тетрагональнойа и ромбоэдрической сегнетоэлектрическими фазами, возникающими на границе с симметричной фазой, на границе с тетрагональной сегнетоэластической фазой формируются две, отличающиеся по структуре, ромбические сегнетоэлектрические фазы. аа

3. Метод исследования статистических свойств многоминимумных многоподрешёточных моделей применён к описанию переходов типа упорядочения в кристаллах, содержащих октаэдры, искажённые вследствие эффекта Яна - Теллера. В частности, в приближении взаимодействия ближайших соседей определены условия, при которых антиферродисторсионные упорядочения (пр. гр.аи ) могут быть осуществлены в одном и том же кристалле.

4. В кристаллах, содержащих подсистему частиц, имеющих несколько наборов кристаллографически эквивалентных позиций, в отсутствие фазовых переходов в областях существования, как симметричных, так и диссимметричных фаз, могут наблюдаться максимумы на температурных зависимостях тепловых, упругих, диэлектрических и других физических характеристиках.

5. В кристаллах с несколькими наборами эквивалентных позиций и в симметричной, и в упорядоченных фазах могут иметь место два атипа изоструктурных фазовых переходов, обусловленных потерей локальной устойчивости либо каждой из фаз, алибо аодной из фаз.аа

6. В кристаллах с несколькими наборами эквивалентных позиций некоторые фазы одинаковой симметрии могут существовать в двух разных интервалах температур.а Таких возвратных фаз может быть несколько, что обусловливает появление целого каскада фазовых переходов.

7. На основе феноменологической теории получен набор диаграмм фазовых состояний и определены условия, при которых могут быть реализованы наиболее распространённые последовательности ротационных упорядочений, наблюдаемых в кристаллах со структурой кубического перовскита (пр. гр. ), упорядоченных перовскитах (включая эльпасолиты, и криолиты), антифлюоритах (пр. гр. ) и слоистых перовскитах (пр. гр. ).а

8. На базе феноменологической теории разработана термодинамическая модель, способная описать всю совокупность ротационных и сегнетоэлектрических фазовых переходов, подобным наблюдаемым в твёрдом растворе Na1-xKxNbO3 при Т > 300? С, 0.03 < x < 0.2. Из анализа данных по структуре и температурных зависимостей диэлектрической проницаемости для твёрдых растворов Na1-xKxNbO3 различного состава определены основные параметры модели, что позволило на качественном уровне воспроизвести x - T диаграмму фазовых состояний, наблюдаемую в Na1-xKxNbO3 в области Т > 300? С, 0.03 < x < 0.2.

Научная и практическая значимость

Результаты и выводы диссертационной работы могут быть использованы: для установления механизмов формирования упорядоченных фазовых состояний, прогнозирования особенностей термодинамических свойств кристаллов, описываемых статистическими и термодинамическими моделями, целенаправленного воздействия на основные параметры модели для получения нужного набора свойств и поиска материалов с прогнозируемой совокупностью свойств.

Апробация работы происходила на Междунар. сем. по физике сенетоэластиков, 1994, Воронеж; Междунар. научно-практической конф. Фундаментальные проблемы пьезоэлектроники, 1995, Азов; XV Всерос. конф. по физике сегнетоэлектриков, 1999, Азов; Междунар. симп. Фазовые превращения в твёрдых растворах и сплавах, 2003, Сочи; 7-ома Междунар. симп. Порядок, беспорядок и свойства оксидов, 2004, Сочи; XVII Всерос. конф. по физике сегнетоэлектриков, 2005, Пенза; 8-ома Междунар. симп. Порядок, беспорядок и свойства оксидов, 2005, Сочи; 5 Междунар. сем. по физике сенетоэластиков, 2006, Воронеж; XVIII Всерос. конф. по физике сегнетоэлектриков, 2008, Санкт-Петербург; 6 Междунар. сем. по физике сенетоэластиков, 2009, Воронеж; XIX Всерос. конф. по физике сегнетоэлектриков, 2011, Москва.

ичный вклад автора. Основные темы и направления работы обсуждались и конкретизировались с сотрудниками Департамента физики Южного федерального университета: д-ром физ-мат. наук, проф. Сахненко В.П. и канд. физ-мат. наук Тимониным П.Н.

В целом диссертация представляет итог самостоятельной работы автора, которая обобщает результаты, полученные как им лично, так и с соавторами. Автору принадлежит выбор направления и разработка методов решения поставленных задач, формулировка и обобщение полученных результатов и выводов. Трудоёмкие и громоздкие вычисления, предшествующие получению результатов, были выполнены автором самостоятельно с привлечением современных средств вычислительной техники. Все положения, выносимые на защиту, основные результаты и выводы предложены, сформулированы и доказаны лично автором.

аа Благодарности. Автор глубоко признателен профессору Сахненко В.П. за помощь и ценные советы при работе над диссертацией. Искренне благодарит коллег Тимонина П.Н., Раевского И.П. и Резниченко Л.А. за участие в обсуждениях тем, затронутых в диссертации. Их помощь способствовала плодотворной работе, в процессе которой и были полученыа все результаты, выносимые на защиту.

Структура и объем работы.а Диссертация состоит из введения, 5 разделов, заключения и списка цитируемой литературы из 145 наименований, изложенных на 263 страницах, включая 87 рисунков и 3 таблицы.а В конце автореферата приведен список основных публикаций автора по теме диссертации с литером А при каждом наименовании.а

ОСНОВНОЕ СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ

Во введении обсуждается актуальность проблемы, современное состояние исследований, формулируется цель работы, её научная и практическая ценность, представлены основные положения и результаты, выносимые на защиту.

В первом разделе приводятся примеры объектов, в которых реализуются многоминимумные модели. аОтмечено, что за последние годы число таких соединений значительно возросло. В частности, экспериментально установлено, что в кубической ячейке параэлектрической фазы целого ряда перовскитов с общей структурной формулой ABO3 катионы А и (или) В занимают нецентросимметричное положение. Ряд работ свидетельствует о том, что в кубической фазе перовскитов KNbO3, NaNbO3 и BaTiO3 катионы Nb и Ti распределены по восьми [10, 11], а в PbTiO3 катион Ti - по шести позициям [12].

Ранее, за редким исключением, предполагалось, чтоа в кристалле имеется только один набор КЭП, однако исследования, выполненные за последние годы, показали, что в ряде кристаллов для упорядочивающихся при фазовом переходе атомов имеется несколько наборов минимумов потенциальной энергии, т.е. несколько наборов КЭП, характеризуемых разной энергией. Существование нескольких наборов КЭП обнаружено (или предполагается по косвенным признакам) в перовскитах, в суперионных проводниках CuI, AgI и др. [1], в LiTaO3, в Hg2Cl2 [5], в кристаллах A3MOxF6-x (x = 1,2,3; M = Ti, Nb, W, Mo и др.) и A2MO2F4 (M = W, Mo), где А - одновалентный катион [6].

В подавляющем большинстве случаев, при понижении температуры равновероятность в заполнении КЭП нарушается и происходит фазовый переход (ФП) типа порядок - беспорядок, связанный с появлением упорядочения. В тех случаях, когда высота потенциальных барьеров, разделяющих КЭП, значительно превосходит тепловую энергию, описание их статистических свойств сводится к поиску оптимального распределения частиц по дискретному набору КЭП (модель Френкеля [2]).

Обсуждаются специфические особенности физических свойств, наблюдаемые при сегнетоэлектрических фазовых переходах в перовскитах, часть из которых может свидетельствовать пользу того, что сегнетоэлектрические ФП в перовскитах - ФП типа порядок - беспорядок [3, 4, 11, 12] однако другая часть свидетельствует апользу того, что сегнетоэлектрические ФП в перовскитах - ФП типа смещения. Отмечено, что в последние годы сформировалась точка зрения, согласно которой в перовскитах имеет место своеобразная гибридизация процессов размягчения кристалла по одной из мод решёточных колебаний и перераспределения частиц по КЭП [10]. При этом формирование упорядоченного состояния будут определять оба процесса.

Отмечено, что во всех упомянутых случаях важной особенностью структуры является наличие в кристалле подсистемы частиц с несколькими КЭП. Поэтому последовательное теоретическое описание превращений в таких соединениях должно учитывать эту особенность структуры даже, если ФП по некоторым признакам подобны ФП типа смещения, как в упомянутых ранее перовскитах. Однако, в отличие от теории ФП типа смещения, теория ФП, обусловленных упорядочением по нескольким КЭП, разработана в значительно меньшей степени. аДанная работа направлена на то, чтобы в какой-то мере исправить сложившееся положение. Одной из основных целей диссертации является исследование закономерностей формирования фазовых состояний, обусловленных перераспределением частиц по одному либо нескольким наборам КЭП.а а

Дан краткий обзор теоретических методов исследования подобных фазовых переходов. Наиболее простым из них, позволяющим не только воспроизвести основные черты термодинамического поведения упорядочивающихся систем, но и получить их полуколичественное описание, является метод среднего поля. В диссертации он в варианте Горского-Брэгга-Вильямса применяется для исследования фазовых переходов типа порядок-беспорядок в кристаллах, частицы которых имеют несколько эквивалентных положений равновесия.

Для описания упорядочений, возникающих в таких системах, требуется, как правило, несколько многокомпонентных параметров порядка. Их равновесные значения можно найти, решив систему уравнений самосогласования (СУС) и выбрать тот набор компонент ПП, которому соответствует абсолютный минимум термодинамического потенциала (ТП) при данных значениях модельных и термодинамических параметров [7, A1]. Сложность такой системы уравнений, а также отсутствие общих методов решения, побуждают прибегать к дополнительным упрощениям. Наиболее распространённые способы упрощённого описания следующие: при исследовании упорядочений учитывают только тот ПП, по которому система теряет устойчивость (критический), отбрасывая те параметры из конфигурационного пространства модели, которые могли бы появиться вследствие нелинейного взаимодействия с критическим, то есть вторичные:

- при рассмотрении конкретных веществ исследуют лишь отдельные упорядочения, описываемые небольшим числом компонент критического и вторичного ПП (обычно одной компонентой), наблюдаемые именно в этих веществах [7];

-а пренебрегают реальной кристаллической анизотропией.а

Даётся краткий анализ последствий каждого из этих упрощений, позволяющих, в лучшем случае, получить лишь частную информацию о статистических свойствах модели.

Другой подход использует тот факт, что для понижения симметрии решения необходимо, чтобы оно потеряло устойчивость по каким-то дополнительным компонентам ПП (либо по другому параметру порядка). аДля фаз, описываемых малым числом компонент ПП, этот подход в сочетании с численными оценками даёт очень хорошие результаты, но с ростом числа компонент и количества ПП его конструктивные возможности резко уменьшаются.

В связи с тем, что одна и та же многоминимумная модель может применяться для описания различных кристаллов при разных условиях, возникает необходимость исследовать её статистические свойства в широкой области значений термодинамических и модельных параметров. Используя упомянутые упрощённые подходы это сделать невозможно.

Для решения этой задачи в диссертации используется следующая схема:

- для критического ПП, с помощью теоретико-групповых методов выделяется полный конденсат, то есть совокупность ПП из конфигурационного пространства модели, порождаемых нелинейным взаимодействием с критическим (вторичных, несобственных ПП) [13];

- из анализа асимптотических областей, находящихся вблизи линии ФП второго рода из симметричной фазы [9], а также в окрестности Т> 0, определяется набор фаз, описываемых критическим ПП, существующих в широкой области значений термодинамических и модельных параметров и составляющих основу диаграммы ФС (в большинстве случаев эти фазы характеризуются небольшим числом независимых параметров);

- поскольку для появления дополнительных параметров, понижающих симметрию фаз, необходимо, чтобы фаза потеряла по ним устойчивость, то, определив расположение границ устойчивости основных фаз за пределами асимптотических областей, можно установить какие ещё фазы могут возникнуть и при каких условиях;

- из сравнения ТП фаз с помощью численных оценок, можно определить расположение межфазных границ.

Такой подход даёт возможность построить диаграмму фазовых состояний (ФС) модели в широкой области значений термондинамических и модельных параметров. Сопоставляя условия появления тех или иных ФС, можно определить механизмы, ответственные за их возникновение, а также выявить закономерности формирования картины ФС в целом [A2 - A4].

Наличие нескольких наборов КЭП с различной глубиной потенциальных ям существенно усложняет и без того непростую задачу по исследованию статистических свойств модели, поскольку необходимо учитывать возможность перераспределения частиц между КЭП разного типа и формирования ФС набором КЭП с менее глубокими потенциальными ямами. Теоретические аработы, посвящённые исследованию моделей такого типа, практически отсутствуют.

СКАЧАТЬ ОРИГИНАЛ ДОКУМЕНТА

Страницы: | 1 | 2 | 3 |

     Авторефераты по всем темам  >>  Авторефераты по математике