«Технология переработки пластмасс и эластомеров»
| Вид материала | Автореферат |
- Рабочая программа по дисциплине опд ф. 04 «Электротехника и электроника» 240502., 219.89kb.
- Курс 4,5 Семестр 8,9 Часов в неделю 8 сем. 4 Часов в неделю 9 сем., 295.7kb.
- «Химия и технология переработки пластмасс и полимерных композитов», 351.62kb.
- Рабочая программа по дисциплине опд р01 «Приоритетные химические технологии» 240502., 165.02kb.
- Рабочая программа по дисциплине дс02 «Основы проектирования и оборудование предприятий, 140.91kb.
- Рабочая программа по дисциплине дс02 «Основы проектирования и оборудование предприятий, 124.77kb.
- Рабочая программа по дисциплине дс 05. «Моделирование и оптимизация технологии полимерных, 319.12kb.
- Рабочая программа по дисциплине опд ф 12 «Химия и физика полимеров» для специальности, 321.91kb.
- Учебно-тематический план оборудование для переработки пластмасс литьем под давлением, 27.36kb.
- 240502 Технология переработки пластических масс и эластомеров (2 курс), 517.25kb.
^ Изучение влияния природы древесного сырья
на выход и свойства получаемых углей
Для изучения влияния природы древесного сырья на выход и свойства активных углей получены и исследованы активные угли из различных видов древесного сырья, а также из целлюлозы и гидролизного лигнина енисейского ЦБК (таблица 3).
Таблица 3 – Выход и свойства углей, полученных из различного сырья
| Содержание ФК, % | Древесина | Кора | Целлюлоза | Лигнин | ||||
| береза | сосна | осина | лиственница | береза | лиственница | |||
| Выход угля, % | ||||||||
| 2 | 21,6 | 18,6 | 27,0 | 24,0 | 33,3 | 36,6 | 16,7 | 50,0 |
| 4 | 23,0 | 20,9 | 28,7 | 38,9 | 55,6 | 40,0 | 27,1 | 65,0 |
| Суммарная пористость, см3/г | ||||||||
| 2 | 1,1 | 1,3 | 1,5 | 1,1 | 1,2 | 1,6 | 0,6 | 0,4 |
| 4 | 1,3 | 1,0 | 1,5 | 0,8 | 0,4 | 1,2 | 1,0 | 0,7 |
| Осветляющая способность по метиленовому голубому, мг/г | ||||||||
| 2 | 83 | 83 | 27 | 67 | 2 | 58 | 37 | 1 |
| 4 | 43 | 100 | 75 | 65 | 12 | 45 | 52 | 17 |
| Адсорбционная активность по иоду, % | ||||||||
| 2 | 50 | 10 | 42 | 11 | 51 | 46 | 39 | 3 |
| 4 | 53 | 15 | 47 | 15 | 36 | 42 | 46 | 5 |
| Обменная емкость в Na-форме по NiSO4, ммоль-экв/г | ||||||||
| 2 | 1,35 | 1,00 | 0,35 | 0,50 | 0,30 | 0,40 | 0,35 | 0,60 |
| 4 | 1,54 | 1,30 | 0,70 | 0,60 | 0,60 | 0,35 | 0,86 | 0,70 |
Высокий выход углей (таблица 3) в случае использования в качестве сырья лигнина, коры березы и лиственницы объясняется повышенным, по сравнению с древесиной, содержанием лигнина, массовая доля углерода в котором выше, чем в целлюлозе.
Суммарная пористость (таблица 3) получаемых активных углей зависит как от пористой структуры исходного сырья, так и от параметров процесса получения. Так, макропористая структура древесины сохраняется и для получаемых из нее активных углей. Поэтому, в общем случае, активные угли, получаемые из древесины: березы, сосны, осины, лиственницы – обладают большей величиной суммарной пористости, чем угли, полученные из целлюлозы, лигнина или коры. Однако активные угли, полученные из коры лиственницы, обладают величиной суммарной пористости, соответствующей таковой для углей, полученных из древесины.
Максимальной осветляющей способностью (таблица 3) обладают активные угли, полученные из сосновой древесины при содержании в ней фосфорной кислоты 4 %. Более низкой величиной осветляющей способности обладают угли, полученные из древесины березы, осины и лиственницы.
Еще более низкими значениями осветляющей способности обладают угли, полученные из коры лиственницы и целлюлозы.
Лучшими значениями адсорбционной активности по иоду обладают (таблица 3) угли, полученные из березы, осины, коры лиственницы, а также целлюлозы.
Наибольшими значениями обменной емкости по катионам Ni2+ (таблица 3) обладают угли, полученные из древесины березы и сосны. Обменная емкость всех образцов, полученных при содержании фосфорной кислоты 4 % выше, чем при содержании 2 %, за исключением углей, полученных из лиственницы.
Представленные данные показывают, что предлагаемый способ получения активных углей может использовать различные виды древесного сырья – древесину березы, сосны, осины, лиственницы, а также кору лиственницы.
^ Изучение ионообменных свойств полученных активных углей
Для исследования ионообменных свойств были взяты березовые угли, полученные при содержаниях фосфорной кислоты в исходных опилках 2, 4, 6 и 10 % и скорости воздуха в свободном сечении реактора при карбонизации/активации 0,12 м/с.
Для этого из углей удаляли остатки фосфорной кислоты промывкой раствором NaOH с последующей промывкой HCl для удаления щелочи и перевода угля из Na-формы в H-форму. Далее уголь промывали дистиллированной водой для удаления HCl до рН=6 и высушивали.
Для полученных углей определены величины полной статической обменной емкости по NaOH и величины статической обменной емкости по катионам Ni2+ (таблица 4).
Таблица 4 – Статическая обменная емкость углей в H-форме
| Содержание ФК в опилках, % | Полная СОЕ по NaOH, ммоль-экв/г | рН равн | СОЕ по Ni2+, ммоль-экв/г | рН равн |
| 2 | 2,14 ± 0,15 | 12,3 ± 0,1 | 0,20 ± 0,06 | 2,6 ± 0,1 |
| 4 | 2,53 ± 0,11 | 12,3 ± 0,1 | 0,37 ± 0,05 | 2,5 ± 0,1 |
| 6 | 2,74 ± 0,13 | 12,3 ± 0,1 | 0,64 ± 0,07 | 2,3 ± 0,1 |
| 10 | 2,40 ± 0,12 | 12,3 ± 0,1 | 0,42 ± 0,09 | 2,3 ± 0,2 |
Зависимость полной статической обменной емкости по NaOH, также как и зависимость статической обменной емкости по Ni2+, имеет экстремальный характер с максимумом, соответствующим содержанию фосфорной кислоты в исходных опилках, равному 6 %.
Как видно из представленных данных, величина обменной емкости активных углей в Н-форме зависит от величины рН. В случае высоких значений рН, как например, при определении полной статической емкости по NaOH, в реакциях ионного обмена участвуют даже слабокислотные группы, например, фенольные. При понижении рН до величины, соответствующей кислой среде, подавляется диссоциация слабокислых поверхностных функциональных групп и в реакциях ионного обмена они не участвуют.
Чтобы задействовать слабокислые функциональные группы в реакциях ионного обмена, полученные активные угли переводили в Na-форму. Натриевая форма является рабочей формой слабокислотных катионитов, к которым можно отнести также и окисленный активный уголь. Для этого полученный уголь обрабатывали раствором NaOH, после чего отмывали водой до рН = 8. Далее исследование динамики и избирательности ионного обмена проводили на активных углях в Na-форме.
В таблице 5 приведены зависимости динамической и статической обменных емкостей активных углей в Na-форме по катионам Ni2+, определенные при следующих условиях: площадь внутреннего сечения колонки – 23 мм2; высота слоя активного угля - 250 мм; масса активного угля в колонке - 10 г; скорость истечения раствора - 15 см3/мин; концентрация раствора NiSO4 - 0,0114 моль-экв/л.
Данное значение скорости истечения лимитировалось значением гидравлического сопротивления колонки, заполненной активным углем, полученным при содержании фосфорной кислоты в исходных опилках 2 %, обладающих более низкой механической прочностью, по сравнению с углями, полученными при содержаниях фосфорной кислоты 4, 6 и 10 %.
Таблица 5 – Величины динамической и статической обменной емкостей углей в Na-форме по катионам Ni2+
| Число циклов регенерации | Содержание фосфорной кислоты, % | |||
| 2 | 4 | 6 | 10 | |
| Динамическая обменная емкость, ммоль-экв/г | ||||
| 0 | 0,502 | 0,957 | 1,299 | 0,787 |
| 1 | 0,510 | 0,900 | 1,306 | 0,737 |
| 2 | 0,565 | 0,904 | 1,303 | 0,736 |
| | Статическая обменная емкость, ммоль-экв/г | |||
| 0 | 0,630 | 1,130 | 1,473 | 0,987 |
| 1 | 0,753 | 1,095 | 1,452 | 0,980 |
| 2 | 0,815 | 1,085 | 1,495 | 0,987 |
Для колонки, заполненной активным углем, полученным при содержании фосфорной кислоты в исходных опилках 2 %, наблюдается увеличение динамической и статической обменной емкости (таблица 5). Это связано с удалением при регенерации смолистых веществ, присутствующих в угле, полученном при содержании фосфорной кислоты 2 % .
Величина динамической обменной емкости составляет при данных условиях проведения эксперимента от 70 – 90 % от величины статической обменной емкости. Это объясняется, с одной стороны, малой скоростью пропускания раствора, равной 15 см3/мин при величине площади сечения колонки 23 см2. С другой стороны, в случае использования активного угля в качестве ионообменника, происходит быстрое установление адсорбционного равновесия, так как ионный обмен происходит на поверхности, а стадия диффузии ионов в порах активного угля происходит значительно быстрее, чем, например, в студнеобразной фазе ионообменной смолы.
Исходя из данных обменной емкости, можно сделать вывод о возможности эффективного применения получаемых активных углей в качестве катионитов. По величине полной статической обменной емкости полученные ионообменные активные угли удовлетворяют условиям ГОСТ 30357-96 «Угли – катионообменники».
Для полученных активных углей в Na-форме исследована избирательность ионного обмена при адсорбции из смеси двух ионов в растворе. В качестве критерия оценки избирательности ионного обмена были выбраны кажущиеся константы равновесия обмена катиона кальция на катион переходного металла и соответствующие им коэффициенты разделения.
Концентрации обоих катионов в фазе раствора определяли аналитическими методами. Концентрации обоих катионов в фазе ионита вычисляли по изменению их концентрации в растворе. В таблице 6 представлены зависимости кажущихся констант ионного обмена для трех пар катионов Cu2+ - Ca2+, Ni2+ - Ca2+ и Fe3+ - Ca2+ (на поверхности угля второй катион обменивается на первый) от содержания фосфорной кислоты в опилках.
Таблица 6 – Величины кажущихся констант равновесия ионного обмена (К) и соответствующих им коэффициентов разделения (КР)
| Содержание фосфорной кислоты | 2 % | 4 % | 6 % |
| КCu2+ - Ca2+ / КРCu2+ - Ca2+ | 2,9/8,41 | 2,5/6,25 | 1,7/2,89 |
| КNi2+ - Ca2+ / КРNi2+ - Ca2+ | 1,0/1 | 1,0/1 | 0,9/0,81 |
| КFe3+ - Ca2+ / КРFe3+ - Ca2+ | 3,4/11,56 | 1,3/1,69 | 1,0/1 |
Для пары катионов Cu2+ - Ca2+ при увеличении содержания фосфорной кислоты в сырье наблюдается снижение избирательности ионного обмена. Для пары катионов Ni2+ - Ca2+ величины кажущихся констант равновесия ионного обмена близки к единице.
В случае пары катионов Fe3+ - Ca2+ наибольшая избирательность ионного обмена наблюдается у образца угля, полученного при содержании фосфорной кислоты в исходном сырье 2 %. Для величин содержания 4 и 6 % избирательность значительно ниже и также снижается с увеличением содержания фосфорной кислоты.
Предположительно, снижение избирательности ионного обмена при увеличении содержания фосфорной кислоты связано с увеличением кислотности поверхностных функциональных групп и уменьшением числа поверхностных групп, проявляющих электронодонорные свойства, и выступающих в роли лигандов. При увеличении содержания фосфорной кислоты в исходных опилках, увеличивается ее остаточное содержание и в угле, что увеличивает сродство углей к катионам кальция.
^ Модификация полученных активных углей газообразным аммиаком
Для повышения избирательности ионного обмена по отношению к катионам переходных металлов, полученные активные угли были модифицированы газообразным аммиаком.
Активные угли, получаемые в трубчатом реакторе в токе воздуха, являясь окисленными, содержат поверхностные карбонильные и карбоксильные группы. Взаимодействием этих групп с аммиаком можно получать соответственно поверхностные амидные и альдиминные группировки, для которых более характерны электронодонорные свойства, и, следовательно, более характерно образование поверхностных комплексов металлов. В таблице 7 представлены значения кажущихся констант ионного обмена К для пары катионов Cu2+ - Ca2+ и соответствующих им коэффициентов разделения КР для активных углей, модифицированных аммиаком при 110, 130оС и переведенных в натриевую форму. Для сравнения были получены угли в аммонийной форме.
Таблица 7 – Величины кажущихся констант равновесия ионного обмена (К) Cu2+- Ca2+ и соответствующих им коэффициентов разделения (КР) для активных углей, модифицированных аммиаком, в Na-форме, а также углей в аммонийной форме
| Модификация угля: | Содержание фосфорной кислоты, % | ||
| 2% | 4% | 6% | |
| аммиаком при 110 °С | 4,2/18 | 7,1/50 | 13,6/185 |
| аммиаком при 130 °С | 3,3/11 | 4,2/18 | 5,1/26 |
| аммиаком при 20 °С (аммонийная форма) | 2,9/8 | 3,1/10 | 3/9 |
| примечание: в числителе – К, в знаменателе - КР | |||
Из представленных данных видно увеличение констант равновесия и соответствующих им коэффициентов разделения для модифицированных углей. Следовательно, модификацию аммиаком можно применять для получения сорбентов для селективного извлечения катионов переходных металлов из растворов, содержащих соли жесткости.
^ Сравнительная характеристика получаемых продуктов
Приведем сравнительную характеристику получаемых продуктов с существующими катионитами на основе углерода (таблица 8).
Таблица 8 – Сравнительная характеристика получаемых продуктов
| Продукт | Стоимость с НДС, руб./кг | Полная СОЕ, ммоль-экв/г | ДОЕ, ммоль-экв/дм3 |
| Опытная партия углей | 41,3 | 2 – 2,8 | 350-450 |
| Сульфоуголь * | 32 | - | 180 |
| Сульфоуголь СК ** | 44 | - | 240 |
| Сульфоуголь СМ ** | 44 | - | 290 |
| Уголь катионообм. УК-1 *** | не произв. | 0,5 – 1,4 | - |
| Уголь катионообм. УК-2 *** | не произв. | 1,4 - 3 | - |
| * - по ТУ 2162-078-05015182-2001; ** - по ГОСТ 5696-74; *** - по ГОСТ 30357-96. | |||
Угли катионообменные марок УК-1 и УК-2 в настоящее время не производятся вследствие их высокой себестоимости. Сульфоуголь при более низком значении обменной емкости, обладает более высокой величиной плотности, по сравнению с полученными в данной работе продуктами. Следовательно, для заполнения заданного объема адсорбера получаемыми углями, требуется меньшая масса адсорбента, при этом время работы между регенерациями будет больше за счет более высоких значений ДОЕ.
^ ТЕХНИКО-ЭКОНОМИЧЕСКАЯ ЧАСТЬ
Способ производства активных углей в трубчатом реакторе в токе воздуха с использованием фосфорной кислоты для модификации исходного древесного сырья включает следующие стадии:
- измельчение древесного сырья (если в качестве сырья используются отходы деревообработки, например опилки, стружки и т.д. измельчение не требуется);
- обработка раствором фосфорной кислоты до достижения содержания фосфорной кислоты в обработанном сырье 2-6 %;
- сушка;
- совмещенные карбонизация и активация в трубчатом реакторе в токе воздуха;
- промывка;
- сушка готового продукта.
ГОСТ 30357-96 «Угли катионообменные» допускает по согласованию с потребителем выпуск катионообменников в водородной либо солевой (Na+, K+, Ca2+, Mg2+ и т.д.) формах. Поэтому отмывку готового продукта от фосфорной кислоты можно проводить либо водой, либо раствором щелочи или соды, затем – водой. Также для удаления остатков фосфорной кислоты возможно использовать раствор аммиака. В данном случае после выпаривания раствора после отмывки угля можно получать еще один ценный продукт – фосфат аммония, фосфорно-аммонийное удобрение. В этом случае получаемый уголь будет переведен из водородной в аммонийную NH4+ форму.