Физическая и коллоидная химия
| Вид материала | Общие методические указания |
СодержаниеТаблица . Термодинамические свойства некоторых веществ Химическая кинетика и равновесие |
- Методические указания и контрольные задания по дисциплине Физическая и коллоидная химия, 320.37kb.
- Программы Педагогических Университетов Физическая и коллоидная химия (для специальности, 382.61kb.
- Учебно-методический комплекс учебного занятия по дисциплине «Физическая и коллоидная, 127.59kb.
- Рабочая программа учебной дисциплины ф тпу 1 21/01 утверждаю, 218.97kb.
- Рабочая программа дисциплины коллоидная химия Направление подготовки, 403.92kb.
- Пояснительная записка к учебной дисциплине «Физическая и коллоидная химия», 76.33kb.
- Рабочая программа дисциплины (модуля) «математический анализ», 424.74kb.
- Рабочая программа дисциплины (модуля) «Уравнения математической физики», 266.58kb.
- Тематический план лабораторно-практических занятий дисциплины «физическая и коллоидная, 129.77kb.
- Рабочая программа дисциплины «физическая химия», 80.79kb.
Таблица . Термодинамические свойства некоторых веществ
| Вещество | ∆Н°298 (кДж/моль) | ∆S°298 (кДж/моль К) | ∆G°298 (кДж) |
| [Mg] | 0 | 32,7 | 0 |
| [C] | 0 | 5,7 | 0 |
| (CO2) | -393,5 | 213,7 | -393,51 |
| [MgO] | -601,6 | 26,95 | -601,8 |
| [S] | 0 | 31,9 | 0 |
| Вещество | ∆Н°298 (кДж/моль) | ∆S°298 (кДж/моль К) | ∆G°298 (кДж) | |||
| | | | | |||
| | | | | |||
| | | | | |||
| | | | | |||
| | | | | |||
| | | | | |||
| | | | | |||
| | | | | |||
| | | | | |||
| | | | | |||
| | | | | |||
| | | | | |||
| | | | | |||
| | | | | |||
| | | | | |||
| | | | | |||
| | | | | |||
| | | | | |||
| | | | | |||
| | | | | |||
| | | | | |||
| | | | | |||
| | | | | |||
| | | | | |||
| | | | | |||
| | | | | |||
| | | | | |||
| | | | | |||
| (O2) | 0 | 205,04 | 0 |
| (SO2) | -296,8 | 248,1 | -300,2 |
| (H2S) | -20,6 | 205,7 | -33,8 |
| {H2SO4} | -814,2 | 156,9 | -690,3 |
| (H2O) | -241,8 | 188,72 | -228,6 |
| {H2О} | -285,83 | 70,1 | -237,1 |
| {KOH} | -424,6 | 91,7 | -157,2 |
| {HNO3} | -207,4 | 156,6 | -80,8 |
| [KNO3] | -494,6 | 133,1 | -394,9 |
| [Fe3O4] | -1118,4 | 146,2 | -1014,2 |
| [Fe2O3] | -822,2 | 87,4 | -740,3 |
| (CO) | -110,5 | 197,7 | -137,14 |
| [FeO] | -264,8 | 60,75 | -244,3 |
| (NO) | 90,37 | 210,6 | 86,58 |
| (NO2) | 33,84 | 240,2 | 51,5 |
| (N2O) | 82,0 | 219,9 | 103,7 |
| (N2) | 0 | 191,5 | 0 |
| (H2) | 0 | 130,5 | 0 |
| [NH4NO3] | -365,6 | 151,1 | -183,51 |
| [NH4Cl ] | -314,2 | 95,8 | -202,9 |
| (CH4) | -75 | 186,19 | |
| (C2H2) | 226 | 200,8 | |
| (HCl) | -92,3 | 186,8 | |
| {C2H5OH} | -1366,8 | | |
| (С2Н5ОН) | -235,31 | | |
| {CH3COOH} | -874,2 | | |
| {CH3COOC2H5} | -2238,1 | | |
| {CH3OH} | -238,57 | | |
Задача: Реакция горения этилового спирта выражается уравнением:{С2Н5ОН}+ 3О2 ↔ 2(СО2) + 3{Н2О}, ∆Н°298=?
Вычислить тепловой эффект реакции, если известно, что мольная теплота парообразования:{С2Н5ОН} равна + 42,36 кДж/моль и известны теплоты образования {С2Н5ОН}, (СО2), {Н2О} (см.табл.) .
Решение. Для определения ∆Н°298 реакции необходимо знать теплоту образования {С2Н5ОН}. Последнюю находим их задачи:
{С2Н5ОН} ↔ (С2Н5ОН), ∆Н°298 = + 42,36 кДж/моль.
+ 42,36 = -235,31 - ∆Н°298 {С2Н5ОН}
∆Н°298 {С2Н5ОН}= -235,31 – 42,36 = - 277,67 кДж/моль
Вычисляем ∆Н°298 реакции, применяя следствие из закона Гесса:
∆Н°298 х.р. = 2*(-393,5) + 3*(-285,83) + 277,67 = - 1366,87 кДж/моль.
Величина ∆G°298 называется изобарно-изотермическим потенциалом или энергией Гиббса. Итак , мерой химического сродства является убыль ∆G°298 потенциала, которая зависит от природы вещества, его количества и температуры. Самопроизвольно протекающие процессы идут в сторону уменьшения любого потенциала и, в частности, в сторону уменьшения ∆G°298 . Если ∆G°<0, процесс принципиально возможен, если ∆G°>0 – процесс самопроизвольно протекать не может. Чем меньше ∆G°, тем сильнее стремление к протеканию данного процесса и тем дальше он от состояния равновесия, при котором ∆G°298 =0 и ∆Н°298 = Т∆S°298. Из соотношения ∆G°= ∆Н° - Т∆S° видно, что самопроизвольно могут протекать процессы, для которых ∆Н°>0 (эндотермические). Это возможно, когда ∆S>0, [Т∆S° ] [∆Н° ], и тогда ∆G<0. С другой стороны, экзотермические реакции самопроизвольно не протекают, если при ∆<0 окажется, что ∆G >0.
Задача: На основании стандартных теплот образования и абсолютных стандартных энтропий веществ (см. табл.) вычислите ∆G°298 реакции, протекающей по уравнению:
(СО) + {Н2О} ↔ (СО2) + (Н2)
Решение:
∆Н°х.р. = ∆Н°прод. - ∆Н°исх.
∆S°х.р. = ∆S°прод. - ∆S°исх.
∆Н°х.р. = (-393,5+0) – (- 110,52- 285,84 ) = +2,85 кДж/моль
∆S°х.р. = (213,65+ 130,59) – (197,91 + 69,94) = + 76,39= 0,07639 кДж/моль*К
∆G°х.р. = 2,85 – 298 *0, 07639 = 19,91 кДж.
ХИМИЧЕСКАЯ КИНЕТИКА И РАВНОВЕСИЕ
Химические реакции могут протекать с самыми различными скоростями. Одна и та же реакция в зависимости от условий её проведения может идти с различными скоростями.
Раздел физической химии, в котором изучается скорость химических реакций и влияние на неё различных факторов (концентрация реагирующих веществ, температуры, давления, света, катализаторов и др.), называется химической кинетикой.
Скорость химической реакции характеризуется изменением концентрации одного из реагирующих веществ в единицу времени. Это может быть или одно из исходных веществ, концентрация которого во времени уменьшается, или один из продуктов реакции, концентрация которого в ходе реакции возрастает. Во всех случаях скорость химической реакции есть производная концентрация во времени:
v = +dc/dt (11)
Скорость реакции всегда положительна. Изменение же концентрации исходных веществ отрицательно, так как концентрация исходных веществ уменьшается. Поэтому в правой части уравнения ставят знак минус. Для продуктов реакции знак плюс, так как их концентрация увеличивается.
Для взаимодействия между молекулами необходимо их столкновение. Чем выше концентрация реагирующих веществ, тем больше молекул находится в единице объёма и тем чаще они сталкиваются друг с другом. Следовательно, скорость химической реакции зависит от концентрации реагирующих веществ. Зависимость скорости простых химических реакций от концентрации определяется законом действия масс, по которому
скорость химической реакции пропорциональна произведению концентраций реагирующих веществ, взятых в степени, равной стехиометрическому коэффициенту, стоящему перед формулой данного вещества в уравнении реакции.
Например, для реакции:
nА+ mВ= С
скорость может быть вычислена по следующему уравнению:
υ = k *cn A * cm B
где c A и c B – концентрация вещества А и В, n и m - стехиометрические коэффициенты , k – константа скорости.
Константа скорости определяется природой реагирующих веществ и зависит от тех же факторов, что и скорость химической реакции, кроме концентрации.
Задачa :
Определите, во сколько раз изменится скорость реакции
2NO+2H2 → N2+2H2O
если давление будет увеличено в два раза
Решение.
Согласно уравнению v = kСА СВ
Для реакции между газами произведение концентраций можно заменить произведением парциальных давлений, т. к. давление газа пропорциональных его концентрации.
v = RPА PВ
Для данной реакции скорость определяется уравнением
v1 = RPNO PH2
При увеличении давления в два раза скорость будет равна:
v2 = r(2PNO) (2PH2) = r*16 PNO PH2
Отсюда v1/v2= 16, т. е. при увеличении давления в два раза, скорость реакций возрастает в 16 раз.
Зависимость скорости реакции от температуры
С повышением температуры скорость химической реакции возрастает. Скорость (и константа скорости) химической реакции зависит от температуры. Как правило, при повышении температуры скорость растет. Исключение составляют некоторые реакции третьего порядка. Ориентировочную зависимость константы скорости от температуры выражают правилом Вант-Гоффа, согласно которому при повышении температуры на 10°С скорость химической реакции увеличивается в 2—4 раза:
υ2= υ1*γ ( t2-t1)/10
где υ2- конечная скорость при температуре t2, υ1 - начальная скорость при температуре t1 , γ -температурный коэффициент
Это правило не выполняется при высоких температурах, когда температурный коэффициент скорости (y ) перестает быть постоянным, приближаясь к единице.
В области очень низких температур скорость химических реакций очень мала и от температуры уже не зависит.
Задача: Вычислите, во сколько раз увеличится скорость реакции, протекающей в газовой фазе, при повышении температуры от 30ºС до 70ºС , если температурный коэффициент реакции равен 2.
Решение:
υ2= υ1*γ ( t2-t1)/10
т.к. t1= 30ºС, а t2 = 70ºС, γ = 2, то
υ2= υ1*2 ( 70-30)/10
υ2= 16
Следовательно, скорость реакции, протекающей при температуре 70 ºС , увеличилась по сравнению со скоростью реакции при температуре 30 ºС, в 16 раз.
Смещение химического равновесия
Обратимыми называются такие реакции, которые одновременно протекают в двух взаимно противоположных направлениях. Обратимые реакции не доходят до конца и заканчиваются установлением химического равновесия. В уравнениях обратимых реакций между левой и правой частями ставят две стрелки, направленные в противоположные стороны. Примером такой реакции может служить синтез аммиака из водорода и азота: 1,5 Н2 + 0,5N2 ↔ NH3
В данной реакции равновесие наступает тогда, когда в единицу времени образуется столько же молекул аммиака, сколько их распадается на азот и водород, следовательно,
химическое равновесие - состояние системы реагирующих веществ, при котором скорости прямой и обратной реакции равны между собой.
В состоянии равновесия прямая и обратная реакции не прекращаются. Поэтому такое равновесие называется подвижным или динамическим равновесием. Концентрации реагирующих веществ, которые устанавливаются при химическом равновесии, называются равновесными. Обозначаются так: [Н2],[ N2]…
На состояние химического равновесия оказывают влияние концентрация реагирующих веществ, температура, а для газообразных веществ- и давление. При изменении одного из этих параметров, равновесие нарушается и концентрация всех реагирующих веществ изменяется до тех пор, пока не установится новое равновесие , но уже при иных значениях равновесных концентраций. Подобный переход реакционной системы от одного состояния равновесия к дру-гому называется смещением ( или сдвигом) химического равновесия.
Направление смещения химического равновесия при изменениях концентрации, температуры и давления определяется принципом подвижного равновесия ( принципом Ле-Шателье):
если на систему, находящуюся в равновесии, воздействовать извне, изменяя какое-нибудь из условий равновесия, то в системе усилится то из направлений процесса, течение которого ослабляет это воздействие.
Пример:
Реакция синтеза аммиака:
1,5 Н2 + 0,5N2 ↔ NH3 , ∆Н = - 46,2 кДж/моль
Если внешнее воздействие выражается в увеличении концентрации азота или водорода, то оно благоприятствует реакции, вызывающей уменьшение концентрации этих веществ, и, следовательно, равновесие сместится в сторону образования аммиака. Соответственно увеличение концентрации аммиака смещает равновесие в сторону исходных веществ.
Поскольку прямая реакция, как видно из уравнения, протекает с выделением теплоты, повышение температуры смеси благоприятствует протеканию реакции с поглощением теплоты, и равновесие сместится в сторону исходных веществ; понижение температуры вызовет смещение равновесия в сторону продукта реакции.
Чтобы определить влияние давления на смещение равновесия необходимо подсчитать число молекул в левой и правой частях уравнения. В приведенном примере в левой части уравнения содержится 2 молекулы, а в правой – 1. Поскольку увеличение давления должно благоприятствовать процессу, ведущему к уменьшению числа молекул, то в данном случае равновесие сместится в сторону продукта реакции. Очевидно, уменьшение давления сместит равновесие в сторону исходных веществ. Если же в уравнении обратимой реакции число молекул в левой части равно числу молекул в правой части, то изменения давления не вызывает смещения химического равновесия .
Все катализаторы одинаково ускоряют как прямую, так и обратную реакции и поэтому на смещение равновесия влияния не оказывают, а только способствуют более быстрому его движению.
Задача:
Константа равновесия гомогенной системы:
(СО) + (Н2О)↔ (СО2) + (Н2) при 850ºС равна 1. Вычислите концентрации всех веществ при равновесии, если исходные концентрации : [СО ]=3 моль/л, [Н2О ]=2моль/л.
Решение. При равновесии скорости прямой и обратной реакций равны, а отношение констант этих скоростей есть величина тоже постоянная и называется константой равновесия К данной системы: υпр = К1 [СО ] [Н2О]; υобр = К2 [СО2] [Н2 ].
Кравн = К1/К2= [СО2] [Н2 ]/ [СО ] [Н2О].
В условии задачи даны исходные концентрации, тогда как в выражение Кравн входят только равновесные концентрации всех веществ системы. Предположим, что к моменту равновесия концентрация [СО2]равн = х моль/л. Согласно уравнению системы число молей образовавшегося водорода при этом будет также х моль/л. По столько же молей (х моль/л) израсходуется СО и Н2О для образования по х молей СО2 и Н2 . Следовательно, равновесные концентрации всех четырёх веществ будут : [СО2]равн = [Н2 ]равн = х моль/л;
[СО ]равн = (3-х) моль/л;
[Н2О]равн = (2-х) моль/л.
Зная константу равновесия, находим значение х, а затем и равновесные концентрации всех веществ: 1= х2 / (3-х)*(2-х);
х2 = 6-2х-3х+ х2
х = 1,2 моль/л.
Таким образом искомые равновесные концентрации:
[СО2]равн = 1,2 моль/л
[Н2 ]равн = 1,2 моль/л
[СО ]равн = 3-1,2 = 1,8 моль/л
[Н2О]равн = 2-1,2 = 0,8 моль/л.
Задача:
Во сколько раз изменится скорость прямой и обратной реакций в системе 2 (SО2) + (О2) ↔ 2(SО3), если объём газовой смеси уменьшить в 3 раза? В какую сторону сместится равновесие системы?
Решение. Обозначим концентрации реагирующих веществ:
[ SО2 ]= а; [О2 ]=в; [ SО3 ]= с. Согласно закону действия масс скорости прямой и обратной реакций до изменения объёма
υпр = К*а2 *в ; υобр= К*с2 .
После уменьшения объёма гомогенной системы в 3 раза концентрация каждого из реагирующих веществ увеличится в 3 раза: [ SО2 ]=3а; [ О2 ]= 3в; [ SО3 ]= 3с. При новых концентрациях скорости прямой и обратной реакций:
υ’пр= К* (3 а)2* (3в)=27 К* а2*в
υ’обр=К* (3 с)2 = 9К*с2
Отсюда, υ’пр/ υпр= 27 К* а2*в/ К* а2*в=27
υ’обр/υобр= 9К*с2 /К*с2 = 9.
Следовательно, скорость прямой реакции увеличилась в 27 раз, а обратной – только в 9 раз. Равновесие системы сместилось в сторону образования серного ангидрида SО3 .