Geum.ru

План Немного техники. Водород как топливо

Вид материалаДокументы

Содержание


Суирамолекулярная химия
Переход количества в качество
Классические объекты супрахимии
Подобный материал:
1   2   3   4   5   6   7   8

что через 50 лет концентрация озона в стратосфере уменьшит-

ся на 25 %. Но те же расчеты свидетельствуют об одновремен-

ном увеличении концентрации озона в приземном слое — тро-

посфере, и это также не сулит нам ничего хорошего. И если

стратосферный озон влияет на нашу жизнь косвенно, через

изменение состава солнечной радиации, то озон в приземном

слое, как и продукты его химических превращений, непосред-

ственно попадает в наши легкие.

Откуда берется в тропосфере озон? Традиционный его

источник — конвекционный перенос с массами воздуха вы-

сотного (стратосферного) озона в нижние слои, за счет чего

каждую минуту на 1 квадратный метр приносится в среднем

5—6 мкг озона. Следовательно, ежегодно в приземный слой

озона поступает примерно 1,6 млрд. тонн. Однако это создает

лишь небольшую концентрацию приземного озона, хотя вре-

мя жизни молекулы озона в нижней части атмосферы значи-

тельно выше — более 100 сут. (это объясняется тем, что здесь

меньше интенсивность ультрафиолетовых лучей, разрушаю-

щих озон). В чистом свежем воздухе концентрация озона при-

близительно постоянна и составляет всего 0,016 мкг/л.

Вместе с тем, новые исследования показали, что совре-

менные люди вдыхают значительно больше озона, чем их пред-

ки. Основная причина этого — увеличение в воздухе количе-

ства метана и оксидов азота. Дело в том, что в результате

длинной цепочки реакций, п которых помимо метана, азота,

кислорода и воды участвует еще и солнечный свет с длиной

волны менее 430 нм, образуется вода, формальдегид НСНО и

озон.

Концентрация озона у поверхности не остается постоян-

ной в течение суток. После восхода солнца она начинает уве-

личиваться, достигает максимального значения к 14—16 ча-

сам, затем уменьшается — быстрее днем и медленнее ночью.

30 Химия

Над океанами озона всегда больше, чем над сушей. Не все

подобные факты удается пока объяснить. Так, в знаменитом

лосанжелеском смоге концентрация озона в 20 раз больше

нормальной, но иногда в городах его оказывается меньше, чем

в сельской местности. Очевидно, что различные загрязнители

в воздухе могут приводить как к образованию, так и к разру-

шению озона.

Всегда считалось, что во время грозы концентрация озо-

на резко увеличивается, так как молнии способствуют превра-

щению кислорода в озон. Однако и здесь все оказалось слож-

нее. Во время грозы и в течение нескольких часов после нее

концентрация озона сильно снижается тем сильнее, чем мощ-

нее облако. Это связано с тем, что при развитии грозового

облака под ним возникают мощные восходящие потоки воз-

духа, которые уносят озон вверх. А при удалении облака на

5—7 км концентрация озона повышается — это уже работают

нисходящие потоки на периферии грозового облака, перено-

сящие озон сверху вниз.

А правда ли, что особенно много озона в воздухе хвой-

ных лесов? Найти ответ на этот вопрос оказалось не так про-

сто. Прежде всего, ни одно растение, конечно, озон не выделя-

ет. Но зато хвойные и некоторые лиственные деревья (тополь,

эвкалипт), а также злаковые культуры выделяют в воздух

различные органические вещества, относящиеся к ненасыщен-

ным углеводородам. Покрытая лесом площадь Земли состав-

ляет миллионы гектаров, и оттуда в атмосферу поступают сот-

ни тысяч тонн различных углеводородов, что намного боль-

ше количества выбрасываемых фреонов. Но если фреоны

чубивают» атмосферный озон, то углеводороды способству-

ют его образованию — при условии, что в воздухе имеются и

другие примеси и что все это подвергается действию солнеч-

ной радиации. Так что озон в хвойном лесу — эксперимен-

тально установленный факт. Следует еще отметить, что угле-

водороды выделяют не только живые растения. Огромное их

количество, в том числе и метан, попадает в воздух во время

лесных и степных пожаров, когда горение происходит при

недостатке кислорода.

Итак, хотим мы этого или нет,.нам приходится вдыхать

озон — в больших или меньших количествах. Хорошо это или

плохо? Если концентрация озона во вдыхаемом воздухе пре-

вышает определенный порог, это может вызвать массу непри-

ятных последствий. В зависимости от концентрации и време-

ни вдыхания, озон вызывает изменения в легких, раздражение

слизистых оболочек глаз и носа, головную боль, головокру-

жение, снижение кровяного давления. Но это не все. Озон

уменьшает сопротивляемость организма бактериальным ин-

фекциям дыхательных путей. Предельно допустимая его кон-

центрация в воздухе составляет всего 0,1 мкг/л, а это означа-

ет, что озон намного опаснее хлора!

Если долго дышать озоном при концентрации больше

2 мкг/л, последствия могут быть более тяжелыми — вплоть

до оцепенения или упадка сердечной деятельности. При со-

держании озона 8—9 мкг/л через несколько часов происходит

отек легких, что чревато смертельным исходом. А ведь такие

ничтожные количества даже с трудом поддаются химическо-

му анализу обычными методами. К счастью, человек чувству-

ет присутствие озона уже при очень малых его концентрациях

(менее 1:1 000 000), при которых йодокрахмальная бумага

еще и не собирается синеть. Одним людям запах озона в ма-

лых концентрациях напоминает запах хлора, другим — серни-

стого газа, третьим — чеснока.

Ядовит не только сам озон. С его участием в воздухе

образуется пероксиацетилнитрат (ПАН) СН.,—СО—OONO2

— вещество, оказывающее сильнейшее раздражающее, в том

числе слезоточивое действие, затрудняющее дыхание, а в бо-

лее высоких концентрациях, вызывающее паралич сердца.

ПАН — один из компонентов смога. Неудивительно, что по-

следствия возникновения смога в больших городах могут быть

катастрофическими, особенно если воздух над городом не про-

дувается «сквозняками» и образуется застойная зона. Так, в

Лондоне в 1952 г. от смога в течение нескольких дней погибло

более 4000 человек. А смог в Нью-Йорке в 1963 г. убил 350 че-

ловек. Аналогичные истории были в Токио и других крупных

городах. Страдают от атмосферного озона не тэлько люди. В

областях с повышенным содержанием озона в воздухе время

службы автомобильных шин и других изделий из резины зна-

чительно сокращается.

Тем не менее, по мнению ученых, полное отсутствие в

воздухе озона будет иметь неблагоприятные псследствия, так

как это снизит бактерицидные свойства свежего воздуха и

увеличит содержание в нем микроорганизмов, ускорит рост

плесени и грибков, приведет к накоплению в воздухе вредных

веществ и неприятных запахов, которые он разрушает. Таким

образом, становится понятной необходимость регулярного и

длительного проветривания помещений. Kpo.vx' всего проче-

го, таким образом пополняется содержание в них озона.

СУИРАМОЛЕКУЛЯРНАЯ ХИМИЯ

Подобно тому, как существует область молекулярной химии, осии-

ванной на ковалентных связях, существует и область супрамолекуля'рной

химии — химии молекулярных ансамблей и межмолекулярьых соединений.

Ж.-М. Лен

Классическая химия, при всем разнообразии и сложно-

сти ее объектов, способна вместить не все. Пытаясь с ее помо-

щью смоделировать процессы, происходящие в живой приро-

де, ученые потерпели поражение. Традиционным «лаборатор-

ным» молекулам не хватает главного: они не умеют самоорга-

низовываться и распознавать другие частицы и молекулы. Л

между тем в живых организмах идут химически: реакции имен-

но такого типа. Классические примеры — образование двой-

ной спирали ДНК, распознавание рецепторами ферментов, ре-

акции антиген—антитело. Химики долгое время лишь мечтали

Супрамолекулярная химия 31

о чем-то подобном. С конца 60-х годов XX века ситуация

стала быстро меняться. Вначале были открыты молекулы, спо-

собные к распознаванию других молекул, потом ученые син-

тезировали и соединения, способные к самоорганизации.

На рубеже 80—90-х годов сформировалась новая область

знания: супрамолекулярная химия. Впервые этот термин ввел

в 1978 году лауреат Нобелевской премии Жан-Мари Лен, оп-

ределив ее как «химию за пределами молекулы», «химию мо-

лекулярных ансамблей и межмолекулярных связей» — то есть

химию, которая изучает вещества, образованные не ковалент-

ными связями, а межмолекулярными взаимодействиями (их

оказалось огромное количество). Новая наука, строго говоря,

не совсем химия, поскольку находится на стыке химии, физи-

ки и биологии. С ее помощью удалось объяснить и смоделиро-

вать многие тонкие процессы, происходящие в живой и нежи-

вой природе.

Супрамолекулярная химия бурно развивается: с 1980 го-

да состоялось более 25 международных симпозиумов, семина-

ров и школ, посвященных различным ее разделам, и похоже,

что пока видна еще только верхушка айсберга.

ПЕРЕХОД КОЛИЧЕСТВА В КАЧЕСТВО

Конечно, целый раздел химии не мог появиться в один

день. Наверное, еще двести лет назад ученые наблюдали и

описывали объекты, которые сегодня называют красивым

словом «супрамолекулы». В 1906 году П. Эрлих фактиче-

ски ввел понятия рецептора и субстрата, утверждая, что мо-

лекулы не реагируют друг с другом, если не вступают в не-

кую связь. То, что связывание молекул происходит избира-

тельно, сформулировал в 1894 году Э. Фишер: в основе мо-

лекулярного распознавания лежит пространственное и гео-

метрическое соответствие рецептора и субстрата. И наконец,

фундаментом новой науки стали знания, накопленные коор-

динационной химией. Как считает Ж.-М. Лен, «супрамоле-

кулярная химия стоит на трех китах» — связывание, распоз-

навание и координация.

Некоторые другие понятия супрамолекулярной химии

также давно известны. И все же для появления супрамолеку-

лярной химии как самостоятельной области должна была сло-

житься, образно говоря, «революционная ситуация». В своей

книге «Супрамолекулярная химия», изданной в 1995 году,

Ж.-М. Лен пишет: «Для возникновения и бурного развития

новой дисциплины требуется сочетание трех условий. Во-пер-

вых, необходимо признание новой идеи, показывающей зна-

чение разрозненных и на первый взгляд не связанных наблю-

дений и объединяющей их в единое целое. Во-вторых, нужны

инструменты для изучения объектов данной области, и здесь

для супрамолекулярной химии решающую роль сыграло раз-

витие современных физических методов исследования струк-

туры и свойств (ультрафиолетовая и ядерно-магнитно-резо-

нансная спектроскопия, масс-спектрометрия, рентгеновская

дифракция и др.), позволяющих изучать даже сравнительно

подвижные супрамолекулярные ансамбли. В-третьих, необ-

ходима готовность научного общества воспринять новую идею

так, чтобы новая дисциплина могла найти отклик не только

среди занимающихся непосредственно ею специалистов, но и

в близких областях науки. Так произошло и с супрамолеку-

лярной химией, насколько можно судить по стремительным

темпам ее развития и проникновения в другие дисциплины за

последние 25 лет».

Ж.-М. Лен разбил новую науку на две широкие, частич-

но перекрывающие друг друга области. Первая — химия мо-

лекулярных частиц, которые возникают в результате межмо-

лекулярного объединения нескольких компонентов и строят-

ся по принципу молекулярного распознавания. Вторая — хи-

мия полимолекулярных систем, которые образуются в резуль-

тате спонтанного объединения неопределенного числа компо-

нентов с переходом в специфическую фазу, имеющую более

или менее четко обозначенную микроскопическую организа-

цию и соответствующие характеристики (это клеточные со-

ставляющие — мембраны, везикулы и др.).

Основателями супрамолекулярной химии считают Ж.-М. Ле-

на, а также Ч. Дж. Педерсена и Д. Дж. Крама. Главная заслуга

этих выдающихся ученых состоит в том, что знания традици-

онной химии, все то, что уже было известно нового о межмо-

лекулярных взаимодействиях, всю мощь современных физи-

ческих методов исследований они объединили и направили на

создание принципиально новых химических объектов.

КЛАССИЧЕСКИЕ ОБЪЕКТЫ СУПРАХИМИИ

Супрамолекулярная химия в том виде, в каком мы ее

знаем сегодня, началась с изучения комплексов природных и

синтетических макроциклических лигандов, краун-эфиров и

криптандов с катионами щелочных металлов.

В 1967—1968 годах в журнале Американского химиче-

ского общества появилась серия статей Чарлза Педерсена, ра-

ботающего в компании «Дюпон». В них малоизвестный уче-

ный описал синтез нового типа соединений, которые он полу-

чил, пытаясь синтезировать ингибиторы, предотвращающие

самоокисление нефтяных масел. В новом соединении было

несколько атомов кислорода, связанных мостиками СН2—СН2,

которые, как почти сразу стало понятно, образуют прочные

комплексы с ионами щелочных металлов. Педерсену показа-

лось, что это похоже на корону, венчающую голову короля

(полиэфир как бы возлежит на катионе в виде короны), и

предложил назвать их краун-эфирами (от англ. crown — коро-

на). В общей сложности Педерсен получил более 60 полиэфи-

ров с числом кислородных атомов от 4 до 20 и размером цик-

ла от 12- до 60-членного. Комплексы металлов с краун-эфц-

рами стали первыми хорошо изученными объектами супрамо-

лекулярной химии.

Но самым интересным оказался не синтез краун-эфиров,

а их способность избирательно связывать ионы металлов. Со-

гласно принципу геометрического соответствия, то, какой

именно ион связывается данным краун-эфиром, должно зави-

сеть от размеров и форм «гостя» (иона) и полости «хозяина»

(макроцикла). Теперь ученые знают, что зависимость эта на-

много сложнее: на нее влияют не только геометрические, но и

другие факторы, в частности растворитель. Кроме того, если

полость для катиона слишком мала, то могут образовываться

комплексы наподобие бутерброда, в которых катион связан с

двумя молекулами краун-эфира. Если же «хозяин», наоборот,

слишком велик, внутрь его могут «проскочить» сразу два ка-

тиона.

Открытие краун-эфиров стимулировало синтез и изуче-

ние целого класса аналогичных соединений. В частности, уче-

ные подумали, что если «хозяин» будет не плоский, как тарел-

ка, а объемный, как чашка, то «гости» будут удерживаться в

нем гораздо прочнее. И были правы. Так постепенно начала

формироваться «контейнерная химия». Дело Педерсена ус-

32 Химия

пешно продолжили Ж.-М. Лен и Дональд Крам. Лен начал

свои исследования в 1968 году с получения трехмерных ами-

ноэфиров, которые он назвал криптандами. Внутренняя по-

лость у них защищена с трех сторон атомами кислорода, при-

чем группы СН2—СН2 соединяют кислород между собой и с

мостиковыми азотами. Ионы, которые попадают внутрь, удер-

живаются и стенками, и электростатическим притяжением элек-

тронных пар атомов кислорода и азота. Неудивительно, что

прочность таких комплексов на пять—шесть порядков выше,

чем у комплексов краун-эфиров.

С середины 80-х годов внимание исследователей стало

все больше переключаться на азоаналоги краун-эфиров и крип-

тандов. И это не случайно. Азогруппа -N= имеет более жест-

кую, чем эфирный кислород, конфигурацию, с четко ориенти-

рованной внутрь цикла неподеленной парой электронов, по-

этому азамакроциклы лучше организованы для приема госте-

вых ионов. Более того, в какой-то момент Д. Крам обратил

внимание на особенность краун-эфиров и криптандов: и те и

другие недостаточно хорошо организованы для приема госте-

вых ионов — они как бы сморщены, не расправлены. Поэтому

после того как катион оказывается внутри полости, нужны

определенные энергетические затраты, чтобы сделать форму

вновь образовавшегося соединения такой, чтобы оно лучше

выполняло свою ионсвязывающую функцию. Конечно, это

снижает устойчивость комплекса. Д. Крам решил синтезиро-

вать так называемые «молекулы-контейнеры» с заранее орга-

низованной структурой. В результате сложных многостадий-

ных синтезов в начале 1980-х годов были получены сферан-

ды и кавитаиды - своего рода молекулярные чаши, стенки

которых состоят из ароматических молекул, а в углублениях,

куда попадает частица-гость, находятся кислородные атомы.

Стратегия Д. Крама полностью себя оправдала. Выясни-

лось, что полученные соединения образуют еще более устой-

чивые комплексы с катионами щелочных металлов, чем кра-

ун-эфиры и криптанды. Чаша Кавитанда способна принять и

прочно удерживать не только ионы металлов, но и небольшие

нейтральные молекулы: СН2С12, CH3CN, SO2. Конечно, эти со-

единения сложнее, соответственно, процесс молекулярного рас-

познавания должен происходить у них на гораздо более высо-

ком уровне.

Важнейшим направлением супрамолекулярнс й химии стал

синтез соединений, способных образовывать комплексы типа

«гость — хозяин» с органическими молекулами. С их помощью

можно разделять и чистить органические вещестЕа, заставлять

их вступать в несвойственные им реакции, создавать лекарствен-

ные препараты нового поколения и решать множество других

теоретических и практических задач. Сейчас химики пытаются

синтезировать «хозяев» для таких медикаментов, как сульфа-

ниламиды, катехоламины, а также для аминокисгот, пептидов,

пуриновых и пиримидиновых оснований. В таких комплексах

молекулы «хозяина» и «гостя» связаны водородными связями

или электростатическим притяжением.

Очень интересные объекты супрамолекулярной химии —

циклодекстрины (циклические олигосахариды). Их молеку-

лы имеют форму усеченного конуса, полого внутри, благода-

ря чему они образуют комплексы включения со многими со-

единениями. Природа взаимодействий между цяклодекстри-

ном и «гостем» однозначно не установлена. Учзные думают,

что это относительно слабые ван-дер-ваальсовы и гидрофоб-

ные взаимодействия, потому и относят эти комплексы к объек-

там супрамолекулярной химии. Циклодекстрины растворимы

в воде, поэтому с ними удобно работать. Их прочные комп-

лексы с разными «гостями» химики используют как строи-

тельные блоки для более сложных конструкций.

За последние десятилетия XX века ученые синтезирова-

ли и изучили много сложных структур и разновидностей мо-

лекулярного распознавания. В перспективе — управление син-

тезом нуклеиновых кислот и матричный синтез белков. Не-

давно химики создали переключающиеся молекулярные ан-

самбли, изменяющие свою пространственную структуру в за-

висимости от кислотно-основного состояния оеды. Полага-

ют, что в будущем с помощью подобных материалов будут

созданы полупроводники нового поколения.

Еще одна перспективная область супрамолзкулярной хи-

мии — создание супрамолекулярных устройстг-, обладающих

способностью излучать либо поглощать фотонь и электроны.