2. химические науки и науки о материалах

СОЗДАНИЕ НАУЧНЫХ ОСНОВ ЭКОЛОГОБЕЗОПАСНЫХ

ТЕХНОЛОГИЙ И НОВЫХ МАТЕРИАЛОВ

Проект: 18.2.1.

Получение, структура и свойства сложнооксидых соединений молибдена (VI), вольфрама (VI) c ионопроводящими и сегнетоактивными свойствами и материалы на их основе

Впервые установлены субсолидусные строения фазовых диаграмм систем с участием молибдатов таллия, трех- и четырехвалентных металлов. В них выявлено обширное семейство тройных молибдатов составов Tl₅RZr(Hf)(MoO₄)₆ (R – трехвалентные элементы, включая Ln) (всего более 40 соединений). Выращены монокристаллы рубидиевых аналогов этой группы соединений Rb₅RHf(MoO₄)₆ (R=Nd, Eu) и совместно с сотрудниками ИНХ СО РАН им. А.В.Николаева расшифрована их структура. Установлено, что они кристаллизуются в тригональной сингонии, пр.гр. R 3c, Z=6 (рис. 4).

Рис. 4. Кристаллическая структура новых тройных молибдатов

Rb₅LnHf(MoO₄)₆ (Ln = Nd, Eu) – потенциальных люминофоров

Основу структуры составляет сложный анионный каркас, состоящий из связанных между собой через кислородные вершины октаэдров МО₆ и тетраэдрических групп МоО₄. В качестве каркасообразующих металлов в позициях М выступают многозарядные катионы малого размера или их пары Zr(Hf), Fe, Cr, Al и РЗЭ.

Трехмерный анионный каркас формирует достаточно большие катионные полости, в которых могут размещаться крупные малозарядные катионы большого размера. Это позволяет ожидать у этих соединений также и свойства твердых электролитов. (РФФИ №04-03-32714).

Исследованы фазовые равновесия в системах Me₂MoO₄-АMoO₄-R₂(MoO₄)₃ (Me = Na, R = Fe, Cr; Me = Ag, A = Mn, Co, Ni, R = Al, Sc) по разрезам в субсолидусной области.

Получены 2 группы фаз:

1) фазы переменного состава:

Na_1-xCo_1-xR_1+x(MoO₄)₃ 0 x ≤0,4-0,5,

Ag_1-_xA_1-_xR₁₊_x(MoO₄)₃ 0 x ≤0,6-0,7 со структурой насикона (пр.гр. R 3c, Z=6);

2) Соединения NaCo₃R(MoO₄)₅ и AgA₃R(MoO₄)₅, кристаллизующиеся в триклинной сингонии, пр.гр. Р1, Z=2.

Изучены условия синтеза образующихся фаз, по данным рентгенографического анализа рассчитаны кристаллографические параметры натриевого ряда и охарактеризованы методами ИК- и КР-спектроскопии.

Методом полнопрофильного анализа определено кристаллическое строение новых низкотемпературных -модификаций двойных молибдатов TlLn(MoO₄)₂ с Ln = Pr, Nd, Sm (на примере TlSm(MoO₄)₂) и изоструктурной группы новых тройных молибдатов Ag₄A₂Hf(MoO₄)₆ с A = Zn, Mg, Mn, Co, Cu, Ni (на примере Ag₄Zn₂Hf(MoO₄)₆).

Доказана принадлежность -TlSm(MoO₄)₂ структурному типу триклинного -KEu(MoO4)2 (пр. гр. P), Ag₄Zn₂Hf(MoO₄)₆ – ромбического Ag₄Mn₂Zr(MoO₄)₆ (пр. гр. P2₁2₁2₁).

В структуре -TlSm(MoO₄)₂ два независимых атома Mo имеют тетраэдрическую координацию, атомы Tl и Sm координированы восемью атомами кислорода. Полиэдры соединены в трехмерную конструкцию через общие ребра Tl- и Sm-восьмивершинников и вершины MoO₄-тетраэдров. Средние расстояния Mo-O в структурах -KEu(MoO₄)₂и -TlSm(MoO₄)₂ практически одинаковые, в то же время степень искажения полиэдров MO₈, RO₈ и MoO₄ в структуре -TlSm(MoO₄)₂ выше.

Трехмерный каркас в структуре Ag₄Zn₂Hf(MoO₄)₆образован октаэдрами ZnO₆, HfO₆ и тетраэдрами MoO₄, соединенными между собой через кислородные вершины. Катионы серебра располагаются в полостях каркаса, представляющих собой обширные каналы, каждый из которых сформирован четырьмя цинковыми октаэдрами и шестью тетраэдрами молибдена. Проведенная оценка размеров каналов в структуре Ag₄Zn₂Hf(MoO₄)₆(11Å x ~3Å) позволяет ожидать у этого соединения (как и других гафниевых тройных молибдатов данной серии) проявления свойств твердых электролитов.

Получены монокристаллы новых сложных полимолибдатов тяжелых щелочных металлов и железа (III) состава M₃FeMo₄O₁₅ (M = Rb, Cs) и совместно с сотрудниками ИНХ СО РАН им. А.В. Николаева определена их структура.

б)

Рис. 5. Структура Rb₃FeMo₄O₁₅ (a); цепочки в структуре Rb₃FeMo₄O₁₅,

образованные октаэдрами FeO₆, MoO₆ и тетраэдрами MoO₄ (б).

Установлено, что Cs₃FeMo₄O₁₅ и Rb₃FeMo₄O₁₅ (рис. 5) обладают цепочечным строением. Атомы Fe(1) и Fe(2) в их структурах занимают частные позиции и координированы шестью атомами кислорода. Остальные атомы находятся в общих четырехкратных позициях. Mo(1) имеет октаэдрическую координацию, остальные атомы Mo – тетраэдрическую. FeO₆-октаэдры и MoO₄-тетраэдры, соединяясь через общие кислородные вершины, образуют цепочки, идущие вдоль оси a. MoO₆-октаэдры соединяются с Fe(2)O₆-октаэдрами за счет общих ребер. Катионы щелочных металлов (цезия с КЧ = 9, 10 или рубидия с КЧ = 9) располагаются в полостях между цепочками. Таким образом, структуры соединений очень похожи и, возможно, являются производными от некоторой праструктуры. Показано, что сложные полимолибдаты такой же стехиометрии образуют индий и скандий с калием, рубидием и цезием. При этом Rb₃RMo₄O₁₅ (R = In, Sc) изоструктурны между собой, а в случае калиевых и цезиевых фаз – еще и своим железосодержащим аналогам.

По данным рентгенофазового анализа построены изотермические сечения системы Li₂O-MgO-B₂O₃ при температурах 600-650°С и 700-750°С. Установлено существенное изменение характера триангуляции с температурой. Определены условия существования двойных боратов лития-магния составов Li₂MgB₂O₅, LiMgBO₃. (РФФИ №06-08-00726).

(Лаборатория оксидных систем)

Проект 18.2.2.

Разработка физико-химических основ получения ультрадисперсных и композитных материалов на основе термостойких высокомолекулярных соединений

Исследованы макромолекулярные трансформации полифенилимидатов (ПФИД), происходящие по механизму перегруппировки Чапмена. В зависимости от строения ПФИД продуктом реакции являются N-фенилзамещенные ароматические полиамиды (N-ФАПА) или поли (N-бензоиламины) (П-N-БА). Превращение проходит по следующей схеме:

Гель-проникающей хроматографией были исследованы ПИД № 1вд и продукт его перегруппировки – N-ФАПА. Вид хроматограмм и значения молекулярных масс полимеров (табл. 3) практически идентичны, из чего можно заключить, что перегруппировка проходит без разрыва полимерной цепи.

Таблица 3.

Полимер	ПИД	N-ФАПА
M_n10³	16,85	16,30
M_w10³	29,12	28,97
M_w/M_n	1,73	1,78

Синтез ароматических полиамидов с участием бис-фенолов (БФ) и ароматических динитрилов (ДН) проводили по следующей схеме:

Основные процессы полимерообразования отслеживали на примере взаимодействия резорцина и динитрила изофталевой кислоты.

Для исследования возможности реакции между БТ и малеинимидами был проведен синтез взаимодействием БТ и N-фенилмалеимида (ФМИ) в расплаве и при температурах 120–220С во фторопластовой чашке согласно схеме:

Данные ИК- и ЯМР-спектроскопии доказывают, что соединение I является N-фенил-3-(1-бензотриазолил)-пирролидин-2,5-дионом.

Таким образом, 1Н-бензотриазолы с ФМИ взаимодействуют с образованием как основных 1-, так и минорных 2-бензотриазолилсукцинимидов; соотношение количеств 1-БТСИФ к 2-БТСИФ в продуктах взаимодействия БТ с бис-малеимидами зависит от природы заместителя между малеимидными гетероциклами.

В исследованных смесях роль трехмерной сетки выполняет полиаминоимидная смола (ПАИС), линейного полимера – полибензимидазол ПБИ. Структуры исходных полимеров представлены на схемах:

продукт взаимодействия 3,3’, 4,4’-диаминодифенилметана и

дифенилизофталата - поли(2,2’-(п-фенилен)-5,5’-бисбензимидазол метан), ПБИ (1,2,3)

продукт взаимодействия N,N’-(4,4'-дифенилметан)-бисмалеимида и 4,4’-диаминодифенилметана, ПАИС

Образование трехмерной сетки из ненасыщенного олигомерного продукта (ПАИС) происходит в результате термической обработки как в результате реакции присоединения

-группы к двойной связи, так и за счет раскрытия ненасыщенных связей малеимидного цикла:

Согласно данным дифференциального термического анализа, экзотермический эффект полимеризации ПАИС наблюдается при 180-230С, а выход гель-фракции при 1300,5С в течении 1200 сек составляет 85-90%.

Процесс отверждения полученных на основе ПАИС и ПБИ пленок полимерных смесей проводили до температуры 230С и выдержке при данной температуре в течении 7 ч, регулируя при этом скорость нагрева (0,510^-1 град/сек).

Данные термогравиметрического анализа отвержденных полимерных материалов показали, что полученные смеси несколько превосходят по термостойкости ПБИ. С увеличением содержания ПБИ в смеси возрастает температура начала разложения.

Результаты механических испытаний полученных пленочных материалов типа полу-ВПС свидетельствуют о повышении

в сравнении с пленками чистого ПБИ при содержании ПАИС  30 мас.%. Жесткость материалов при этом не увеличивается, о чем свидетельствует величина относительного удлинения при разрыве (

). Электрические свойства полимерных пленок смесей со структурой типа полу-ВПС мало отличаются от свойств чистого ПБИ.

В отличие от гомогенной структуры исходных полимеров (ПАИС, ПБИ) двухфазная структура смесей со структурой типа полу-ВПС характеризуется тонкой гетероструктурой. Установлено, что полимерные материалы, полученные на основе ПАИС и ПБИ со структурой типа полу-ВПС, в определенных концентрационных пределах (90/10, 80/20, 70/30) проявляют склонность к большей совместимости, что позволяет получать материалы с улучшенными физико-механическими характеристиками.

Спектры ЯМР ¹³С имеют следующие параметры фрагментного состава остеологического материала: амидные группировки (160-130 м.д.); остаточные фрагменты ненасыщенных связей (119-120 м.д.); кислородсодержащие фрагменты (40-70 м.д.); алифатические углеродные фрагменты (10-40 м.д.). Анализ количественного содержания органической компоненты свидетельствует, что с увеличением возраста остеологического материала ее содержания последовательно уменьшается. Содержание углеродсодержащих фрагментов для возраста 3000, 12000 и 30000 лет уменьшается в ряду 63,2; 29,69; 7,48. (РФФИ №05-06-97210р_байкал_а).

Установлено, что в пробах Байкальской воды и донных осадков обнаруживаются в основном ПХДФ, уровень содержания которых в диоксиновом эквиваленте меньше < 0,01 пг/л. К сожалению, достоверные данные об источниках их поступления отсутствуют. К числу последних могут быть отнесены как конкретные источники в регионе, так и глобальный природный фон. Диоксины могут образовываться при горении органики, либо в результате фотохимических процессов в природной среде, тем более фенолы и хлорид-ионы в экосистеме озера обнаруживаются. В этой связи становится актуальной задача оценки природного фона. Поэтому особый интерес представляют озеро Хубсугул (Монголия), представляющее структурную единицу Байкальской рифтовой зоны (БРЗ). Сходство абсолютных высот, почвенно-климатические условия и растительность, одновременно с отсутствием развитой промышленности, малая площадь водосборного бассейна, позволяет оценить состояние вод озера Хубсугул, как естественный природный фон. Это подтверждается результатами экспедиционных работ на озере Хубсугул в 2005 году. Анализ количественного содержания ксенобиотиков в озерах Байкал и Хубсугул позволят оценить уровень и характер антропогенной нагрузки на оз. Байкал. (РФФИ №05-06-97215р_байкал_а, №05-04-97308р_байкал_а).

(Лаборатория химии синтетических и природных полимеров)

Проект: 17.1.1.

Разработка физико-химических основ экологобезопасных технологий глубокой переработки труднообогатимого и техногенного сырья

Исследование процесса взаимодействия окисленных минералов свинца и цинка с сульфидизатором в атмосфере водяного пара проводили на специально разработанной установке, состоящей из трех основных узлов - парогенератора, реактора (печи КС) и системы улавливания и очистки газов.

Эксперименты выполнялись на пробе окисленной свинцово-цинковой руды месторождения Доватка фракции -1,0+0,25 мм, обогащенной цветными металлами состава (в %): Pb 14,35; Zn 11,76 и Fe 4,93.

Оптимальные условия процесса сульфидизирующего обжига руды в атмосфере водяного пара были определены с применением метода математического планирования эксперимента. Поскольку конечной целью процесса является преобразование труднофлотируемых окисленных минеральных форм в легкофлотируемые сульфидные, исследуемыми функциями были качественные технологические показатели - извлечение свинца (Y₁) и цинка (Y₂) в концентраты. Проверку обожженного продукта на флотируемость проводили по схеме коллективной флотации. Обработка полученных экспериментальных данных проводилась по методике Протодьяконова.

Из анализа частных зависимостей извлечения свинца и цинка в концентрат от исследуемых факторов следует, что оптимальными условиями процесса сульфидизирующего обжига окисленной свинцово-цинковой руды являются: температура 873-923 К; продолжительность обжига 20 минут; расход сульфидизатора 20-25% от массы шихты, что составляет 50% избытка серы концентрата от стехиометрии. Убыль массы шихты при оптимальных условиях обжига составляет 16%. Количество паров воды поддерживали постоянным с помощью ротаметра при расходе воды 0,01 л/мин.

По данным рентгенофазового и минералогического анализов огарков при 600-800⁰С, времени обжига 20 мин и избыточном расходе пиритного концентрата конечными продуктами взаимодействий являются галенит (PbS), сфалерит (ZnS), вюртцит (ZnS), магнетит (Fe₃O₄), следы гематита (Fe₂O₃) и пирротина (Fe_1-_xS). Сульфидообразование не ограничивается образованием сульфидной пленки, а идет практически до конца.

Сравнительный анализ сульфидизирующего обжига без доступа воздуха и воды и сульфидизирующего обжига в атмосфере водяного пара показал, что вода влияет на протекание окислительно-восстановительных процессов в системе. Данное влияние заключается в смещении реакций образования конечных продуктов в сторону более низких температур (600-650⁰С). Водяной пар интенсифицирует процесс сульфидирования и является терморегулятором процесса. В установленных оптимальных условиях проведены укрупненные лабораторные опыты на окисленной руде крупности – 0,1 мм. Минералы свинца в пробе руды представлены в основном PbCO₃, отмечается незначительное количество PbSO₄ и PbFe₆(OH)₁₂(SO₄)₂ (плюмбоярозит), а минералы цинка - смитсонит (ZnCO₃). Для выделения сульфидов свинца и цинка из огарка применили метод последовательной селективной флотации свинца и цинка. Наилучшие результаты флотационного разделения получены при крупности измельчения огарка 50% класса -74 мкм. В оптимальных условиях обжига и флотации получены свинцовый концентрат с содержанием 42,9% Pb и 0,4% Zn при извлечении Pb 89,8% и цинковый концентрат с содержанием 36,5% Zn и 4,0% Pb при извлечении Zn 70,7%.

На основе полученных данных разработана новая технология переработки окисленных труднообогатимых свинцово-цинковых руд, основанная на изменении минералогического состава ценных компонентов руды по флотационным свойствам путем глубокого сульфидирования окисленных минералов в процессе обжига в атмосфере перегретого водяного пара с использованием в качестве сульфидизатора некондиционных пиритных концентратов.

Исследовано влияние исходной структуры и состава дунитов на активность ваимодействия их с минералами цементного клинкера. Методами рентгенофазового анализа и ИК-спектроскопии установлено, что продуктами гидратации композиции «портландцемент-дунит» при затворении водой являются гидросиликаты кальция группы СаО∙SiO₂∙H₂O∙3CaSO₄·31 H₂O и серпентинизированные магниевые силикаты. Показано, что твердение вяжущего с добавкой дунита протекает за счет накопления геля СаО∙SiO₂∙H₂O. При этом общий характер, протекающих процессов более плавный, без резких изменений основности гидросиликатов кальция и без значительных перестроек анионной структуры. Использование оптимальных количеств добавок дунита позволяет интенсифицировать процесс связывания кристаллов в прочный цементирующий каркас. Установлена закономерность изменения прочности образцов дунита с минералами клинкера: 3СаО∙Al₂O₃>СаО∙Al₂O₃∙Fe₂O₃>СаО∙SiO₂(табл. 4).

Таблица 4.

Физико-механические показатели композиционных вяжущих

на основе дунита

Количество добавки дунита, масс.%	Предел прочности, МПа			Средняя плотность, кг/м³
	После ТВО	Через 28 суток твердения на воздухе
	R_сж	R_сж	R_изг
20 30 40 0	34,8 46,6 48,1 40,3	28,9 40,1 44,2 40,0	4,9 6,3 8,0 5,8	2111,4 2129,0 2207,5 2094,6

Изучено влияние механоактивации дунита на физико-химические процессы его взаимодействия с цементным клинкером и определены оптимальные составы композиционных вяжущих на его основе.

Разработаны составы тяжелых бетонов с низкой температурой твердения и исследованы их физико-технические свойства (рис. 6).

ДУНИТ

ГИПС

Гидромеханическая обработка

Портландцементный

клинкер

Вода

Вяжущее

Мелкий

заполнитель

Крупный заполнитель

Формование изделий

Конечный продукт

Рис. 6. Технологическая схема получения бетонов на основе

высокомагнезиальных пород – дунитов

Определены модельные технологические режимы переработки вольфрамовых концентратов на основе ликвационной плавки с выделением вольфрамат-сульфатных солевых систем.

Изучены политермы растворимости систем Na₂WO₄-H₂O и Na₂SO₄-H₂O методом изотермического насыщения, уточнены данные, полученные другими авторами. (РФФИ №06-08-00638).

(Лаборатория химии и технологии природного сырья)

Проведены экспериментальные работы по изучению закономерностей гальванокоагуляционной (ГК) очистки стоков мехового производства от красителей разной химической природы. Объектами исследований являлись коммерческие красители фирмы Jos. H. Lowenstein & Sons: Alusarine Blue T, Lowanil Braun DR и Lowalan Black BH – кислотные красители, Lowacene Blue BC, Lowalan Braun TRM и вытравляемый краситель для волоса – прямые, Lowanil Black TH – основной.

У

Рис. 7. Сравнительная эффективность применения гальванокоагуляции и традиционных коагулянтов
становлено, что независимо от класса красителей эффект очистки сточных вод при гальвано-коагуляции выше, чем при химическом коагулировании (рис. 7). Это обусловлено различиями механизмов хими-ческого и электрохимического коагулирования.

При необходимости, более глубокой очистки стоков от красителей, вплоть до полной их минерализации, можно достичь, реализуя в системе условия для окислительной деструкции соединений, путем добавления пероксида водорода, а также дополнительным УФ-облучением. Установлено, что для рассмотренных красителей добавление в раствор пероксида водорода, дозой 100 мг/л существенно увеличивает степень очистки с 54% до 83% для Lowocene Blue BC, с 79% до 89% для Lowalan Braun TRM.

На примере анионных красителей показано, что дополнительное облучение ртутно-кварцевой лампой низкого давления позволяет интенсифицировать процесс и добиться их полной минерализации в водных растворах (рис. 8).

Разработан способ очистки сточных вод золотодобывающих предприятий, кинофотопромышленности и др. от гексацианоферратов, основанный на взаимодействии ионов железа (II, III), получаемых в процессе гальванокоагуляции с Fe(CN)₆^3- и Fe(CN)₆^4-, приводящем к образованию нерастворимых соединений типа берлинской лазури и турнбулевой сини. Кроме того, цианидсодержащие стоки, например, золотодобывающих производств, наряду с простыми, содержат стойкие комплексные цианиды тяжелых металлов, например меди [Cu(CN)₃]^2-, при ГК-обработке которых, происходит связывание их в нерастворимые смешанные ферроцианидные комплексы железа типа MeFe²⁺Fe^III(CN)₆, что способствует уменьшению солесодержания в очищенной воде. Образовавшиеся соединения железа являются эффективными коагулянтами, удаляющими из воды мелкодисперсные, эмульгированные и растворенные примеси. Предложенный способ расширяет возможности гальванокоагуляционного метода очистки сточных вод.

Рис. 8. Изменение спектров поглощения красителя кислотного желтого (1) при ГК (2,3), ГК в присутствии пероксида водорода (4,5) и фотоактивированном ГК в присутствии пероксида водорода (6,7). Исходная концентрация красителя 20 мг/л, рН=6.0, концентрация пероксида водорода 100 мг/л. Время обработки 5 (2,4,6) и 15 (3,5,7) минут.

На основе монтмориллонита Мухор-Талинского месторождения и полигидроксокомплексов алюминия и железа получены композитные материалы со слоисто-столбчатой структурой, методом низкотемпературной адсорбции азота и РФА определены их текстурные характеристики. Изучены их адсорбционные и каталитические свойства в водных растворах по отношению к различным анионным красителям – прямому чисто-голубому (ПЧГ), конго красному (КК). Установлено, что модифицирование полигидроксокомплексами алюминия и железа приводит к увеличению адсорбционной емкости монтмориллонита по отношению к анионным красителям за счет увеличения общей удельной поверхности и количества анионообменных центров. С увеличением температуры прокаливания модифицированных ММ адсорбция анионных красителей, образующих крупные ассоциаты в водных растворах, уменьшается, что вызвано уменьшением размера щелевидных микропор, которые становятся недоступными для их адсорбции (табл. 5).

Таблица 5.

Текстурные и адсорбционные характеристики композитных материалов

Сорбент	S_{уд БЭТ}, м²/г	D_пор, Å	V_пор, см³/г	V_μ, см³/г	Δd, Å	а**, ммоль/100г	а***, ммоль/100г
ММ-400*	115	96.6	0.278	‹0.002	2.0	1.4
ММ-500	109	92.7	0.253	‹0.002	1.6	0.9
Fe-500	136	76.4	0.271	‹0.002	3.0	2.8	5.5
Fe/Al (1:1)-400	136	63.8	0.235	‹0.002	5.1	3.9	5.9
Fe/Al (1:1)-500	118	63.0	0.212	‹0.002	4.6	3.3
Fe/Al (1:10)- 400	244	72.3	0.249	0.064	9.8	7.5	6.4
Fe/Al (1:10)-500	219	78.0	0.268	0.049	8.9	4.7
Al-140	274	70.9	0.249	0.076	9.7	-	13.0
Al-400	242	73.3	0.246	0.065	8.5	5.0
Al-500	192	69.2	0.221	0.045	7.8	4.7	6.5

Обозначения: S_уд – общая удельная поверхность, V_пор– объем пор, D_пор – средний диаметр пор, V_μ – объем микропор, ∆d – ширина щелевидных микропор, * указана температура прокаливания, ** значения предельной адсорбционной емкости по ПЧГ при рН 5.6±0.1, *** значения предельной адсорбционной емкости по КК при рН 6.0±0.1.

Изучены кинетические закономерности окислительной деструкции красителя ПЧГ пероксидом водорода в водных растворах под действием синтезированных материалов. Установлено, что наилучшим по каталитической активности и устойчивости является железоалюминиевый катализатор, полученный на основе смешанных полигидроксокомплексов железа и алюминия при мольном соотношении Fe:Al = 1:10 (рис. 9), степень вымывания активного компонента составляет 0.6%. Показано, что скорость деструкции ПЧГ в присутствии данного катализатора зависит от рН, концентрации красителя, пероксида водорода, загрузки катализатора и температуры. Определены энергия активации, кинетические порядки реакции по красителю, окислителю и катализатору. На основе обобщенных экспериментальных данных получено эмпирическое уравнение скорости процесса окисления красителя прямого чисто-голубого. Разработанный композитный катализатор Fe/Al (1/10) по эффективности и стабильности сопоставим с лучшими железосодержащими катализаторами на основе синтетических цеолитов, но обладает меньшей стоимостью, что позволяет рекомендовать его для внедрения в практику очистки сточных вод, содержащих красители.

Рис. 9. Степень обесцвечивания красителя ПЧГ на железосодержащих катализаторах ([ПЧГ]=1*10^-4моль/л, [Н₂О₂]=7*10^-3 моль/л, [катализатор]=3 г/л, 40^oC, рН = 5.0)

Изучено влияние различных катализаторов на кинетику процесса окисления сероводорода в системе «газ-щелочной раствор-катализатор». Установлено, что существенную роль при жидкофазном окислении сероводорода кислородом воздуха играют массообменные процессы. Высокие скорости окисления сероводорода наблюдаются при использовании в качестве катализаторов как MnCl₂ и Co(II)Pc(SO₃Na)₂, так и при использовании каталитической системы на их основе. При рН поглощающего раствора 8-11 основными продуктами окисления являются тиосульфаты и сульфаты. При подаче H₂S в ЦБА с потоком воздуха его окисление происходит на границе раздела фаз в газожидкостном слое. Установлено, что при окислении H₂S кислородом воздуха в газожидкостном слое ЦБА в присутствии CoPc(SO₃Na)₂ реализуется механизм прямого окисления. При этом каталитическая активность Co(II)Pc(SO₃Na)₂ в 5 раз выше, чем в случае подачи в реакционную зону ЦБА раствора Na₂S. (РФФИ №05-08-50152а).

Получены железосодержащие гетерогенные катализаторы на основе бентонитовых глин Мухорталинского, Загустайского и Тарятского месторождений и исследованы их каталитические свойства в реакции окисления фенола в водных растворах. Установлено, что катализатор на основе глины Мухор-Талинского месторождения, полученный с использованием смешанных железоалюминиевых полигидроксокомплексов, характеризуется повышенной стабильностью каталитического действия и низкой вымываемостью активного компонента. Исследованы кинетические закономерности окисления фенола пероксидом водорода в водных растворах под действием данного катализатора, получено кинетическое уравнение и определена энергия активации реакции. Разработанный катализатор может быть использован в процессах очистки сточных и природных вод от фенолов. (РФФИ №06-08-01064).

(Лаборатория инженерной экологии)

Получены данные по исследованию фотолитического окисления коммерческих красителей, применяемых в кожевенно-меховой промышленности с использованием ультрафиолетовой эксилампы емкостного разряда (λ=283 нм) в присутствии пероксида водорода. Показано, что происходит эффективное окисление красителей уже в первые минуты обработки. Эффективность обработки составляет 80-95%, в зависимости от красителя. Скорость деструкции красителей в существенной степени зависит от концентрации окислителя. Оптимальная концентрация пероксида водорода составила 0,5 г/л. Фотоокислительная деструкция красителей приводит к разрушению хромофорной группы. При этом не происходит полной минерализации органической составляющей раствора, и образующиеся продукты являются потенциально биоразлагаемыми веществами. Установлено, что эксилампа является высокоэффективным источником ультрафиолета для разрушения коммерческих красителей, применяемых в кожевенно-меховой промышленности.

Установлено, что внесение бактериальных клеток в среду природных цеолитов Холинского месторождения не оказывает существенного влияния на морфологические характеристики Bacillus сereus, вследствие нейтральности сорбента и нетоксичности его по отношению к бактериальной клетке.

Проведен и исследован процесс иммобилизации клеток Bacillus сereus на природном цеолите, получены иммобилизованные клетки Bacillus cereus.

Установлено, что степень адсорбции зависит от свойств сорбента и клетки, т.е. на количество закрепленных клеток, в данном случае, влияет пористость сорбента, клеточная стенка и надклеточные структуры - капсулы. В нашем случае прочность закрепления достаточно высока, о чем свидетельствуют данные по величине адсорбции и десорбции.

Проведена деструкция 2,4-дихлорфенола иммобилизованными на цеолите клетками Bacillus сereus на модельной установке – адсорбционно-анаэробной колонке в нестерильных условиях при комнатной температуре (18-20⁰С). Степень очистки загрязненной 2,4-ДХФ воды иммобилизованными клетками Bacillus сereus на модельной установке адсорбционно-колонного типа в течение 12 часов составила 37,5%.

Показаны пути поступления полихлорированных фенолов и хлорорганических пестицидов в бассейн озера Байкал и их микробная деструкция в дельте реки Селенги. (РФФИ №05-05-97267р_байкал_а).

Определены пути поступления полихлорированных фенолов в акваэкосистемы бассейна озера Байкал. Природные источники имеют моно-, ди- и трихлорфенолы, тетрахлорфенолы и пентахлорфенол же имеет антропогенное происхождение, поскольку факт их образования в естественных условиях не установлен и экспериментально не доказан. (РФФИ №05-05-97253р_байкал_а).

(Аналитический центр)

Исследованы поверхностно-активные свойства сложных эфиров жирных кислот байкальской нерпы с полиэтиленгликолями молекулярных масс 600 и 2000 и с метиловыми эфирами полиэтиленгликолей с молекулярными массами 550 и 1900 с числом оксиэтиленовых групп от 12 до 45, а также модифицированных жиров норки и лисы, представляющих собой смесь ненасыщенных жирных кислот со степенью оксиэтилирования 6 и 12. Изученные ПАВ проявляют высокую поверхностную активность на межфазной границе углеводород/вода, понижая межфазное натяжение до 2-5 мН/м.

Методом гетерофазной полимеризации стирола в присутствии изученных соединений получены монодисперсные полимерные суспензии. При использовании в качестве стабилизаторов эфиров жирных кислот и ПЭГ, наиболее высокую устойчивость показали полистирольные суспензии, синтезированные в присутствии моноэфиров жирных кислот с МПЭГ-550, -1900. Реакционная система в процессе синтеза была устойчивой, что подтверждает формирование прочного межфазного адсорбционого слоя ПАВ на поверхности полимерно-мономерных частиц с самых низких конверсий мономера. В пользу этого свидетельствует и узкое распределение частиц полистирольной суспензии по размерам в течение полимеризации. Распределение полистирольных частиц по размерам исследовали методом электронной микроскопии и фотон-корреляционной спектроскопии. Средние диаметры частиц, полученных в присутствии модифицированных жиров норки и лисы, составляют 0,3 и 0,5 мкм, соответственно, а в присутствии ПАВ на основе жирных кислот жира нерпы – 0,26-0,48, коэффициент полидисперсности в основном не превышает значения 1,02. Средние значения молекулярных масс полимеров соответствуют обычно наблюдаемым при полимеризации стирола в частицах такого размера и составляют величину порядка 7-8 х 10⁵. Таким образом, использование оксиэтилированных жиров нерпы, лисы и норки в качестве ПАВ при гетерофазной полимеризации стирола позволило получить устойчивые полимерные суспензии с узким распределением частиц по размерам и диаметрами 0,25 – 0,50 мкм, которые могут быть рекомендованы в качестве носителей биолигандов в иммуннохимических исследованиях.

Проведён анализ внутригодовой и пространственной динамики колебаний главных ионов и минерализации воды р. Селенга (российский участок). Установлено, что минерализация воды уменьшается в период открытого русла реки и вниз по течению реки. Антропогенное влияние проявляется не только в увеличении концентрации неконсервативных ингредиентов по мере нарастания объёмов сбрасываемых сточных вод, но в изменении внутригодового распределения их концентраций.

Проанализированы данные наблюдений за изменением концентраций минеральных фракций биогенных элементов, а также данные содержания органических компонентов. Установлено, что в зимний период концентрации проанализированных элементов увеличиваются вследствие уменьшения биопродукционных процессов и сброса сточных стоков. Полученные данные коррелируют с пространственным распределением численности и биомассы зообентоса. (РФФИ №05-05 -97279р_байкал_а).

Проведено исследование гранулометрического, минералогического состава донных отложений проток и распределения металлов во фракциях гранулометрического спектра осадков, а также по длине протоки дельты р. Селенга. Установлено, что в самой многоводной протоке Харауз карбонаты выпадают в твёрдой фазе, изученные металлы концентрируются в песчаной фракции. В малом водотоке Колпинная в донных отложениях накапливаются марганцевые окислы переменного состава, смесь коллоидальных или плохо раскристаллизованных минералов, из которых чаще всего встречается пиролюзит. Большинство изученных металлов концентрируются в пелитовой фракции. (РФФИ №05-05-97267р_байкал_а).

(Лаборатория химии природных соединений)

ПРОГРАММА ФУНДАМЕНТАЛЬНЫХ ИССЛЕДОВАНИЙ СПЕЦИАЛИЗИРОВАННЫХ ОТДЕЛЕНИЙ РАН

ОТДЕЛЕНИЕ НАУК О ЗЕМЛЕ

3.15. Развитие технологий мониторинга, экосистемное моделирование и прогнозирование при изучении природных ресурсов в условиях аридного климата

Проект «Комплексный мониторинг аридных экосистем Забайкалья»

Проанализированы данные о существующем мониторинге засушливых экосистем Забайкалья (Бурятия, Читинская обл.) и Юга Средней Сибири (Хакасия). Обоснован выбор полигонов контактного мониторинга с ключевыми участками для непрерывного или периодического слежения за процессами опустынивания юга Восточной и Средней Сибири. Проведен ретроспективный анализ динамики и состояния аридных экосистем Забайкалья; собраны данные о существующем мониторинге засушливых экосистем Забайкалья; выполнены маршрутные обследования засушливых территорий с целью оценки их состояния и динамики. На основе пакета Arc GIS была создана и апробирована Геоинформационная система комплексного мониторинга аридных экосистем Забайкалья. Основу информационной подсистемы составляют материалы многолетних наблюдений динамики деградации степных ландшафтов Забайкалья, цифровые разновременные топографические и тематические карты, разновременные космо- и аэроснимки, разновременные статистические и литературные данные, а также единая система классификации и кодирования разновременной пространственной информации для оперативного поиска необходимых геоданных. На основании анализа созданных карт была установлена связь между динамикой пашни и динамикой сопровождающих ее эрозионных процессов. Наиболее значимо эта связь проявляется в южных районах исследуемой территории. Ветровая эрозия преобладает в засушливых местностях днищ межгорных котловин на рыхлых отложениях. Как показал анализ фонового состояния компонентов природной среды, а также оценка состояния геосистем и их потенциальной биопродуктивности, проблема деградации засушливых экосистем для Забайкалья стоит достаточно остро, несмотря на то, что доля деградированных земель здесь ниже, чем на юге европейской части России. Однако эти земли являются одними из наиболее жизненно важных в регионе.

ОТДЕЛЕНИЕ ХИМИИ И НАУК О МАТЕРИАЛАХ

5.6.2. Научные основы рационального использования природных и техногенных ресурсов

Проект «Развитие физико-химических основ комплексной переработки стратегического сырья, содержащего цветные (медь, никель, свинец, цинк) и благородные металлы, комбинированными методами с использованием экологически безопасных технологических процессов»

На основе расчетов термодинамического равновесия в системах «PbO-FeS₂–H₂O_(пар)», «ZnO-FeS₂–H₂O_(пар)», «арсенопирит-FeS₂–H₂O_(пар)», исследования кинетики и оптимизации процессов установлено сульфидирование синтетических и природных окисленных минералов свинца и цинка и деарсенизации арсенопирита в атмосфере перегретого водяного пара в интервале температур от 673 до 1073 К. Показано, что реакция сульфидообразования протекает на границе раздела фаз и протекает по всему объему частиц в оптимальных условиях: температура 873-923 К; продолжительность обжига 20 минут; расход сульфидизатора 20-25 % от массы шихты. Определены константа скорости процесса и значения энергии активации: Е_акт. при температурах 673-773 К составляет 199 кДж/моль, а при - 773-973 К - 25,45 кДж/моль. Получены математические модели процесса сульфидирования окисленной свинцово-цинковой руды и деарсенизации золотосодержащего арсенопиритного сырья с выводом мышьяка в малотоксичной сульфидной форме. Установлено, что высокая степень сульфидирования достигается за счет измельчения твердой фазы до флотационной крупности и интенсивным газовым обменном потока водяного пара с твердой фазой.

КОМПЛЕКСНЫЕ ИНТЕГРАЦИОННЫЕ ПРОЕКТЫ СО РАН

№6.12. «Трансграничные территории азиатской части России и сопредельных государств: геоэкологические и геополитические проблемы и предпосылки устойчивого развития»

Определены основные научно-методические подходы и принципы проведения исследований. Обоснованы характер и параметры выделения трансграничных территорий по природно-географическим, социально-экономическим критериям.

Определены основные научные подходы по природно-хозяйственному районированию трансграничных территорий.

Проведена международная конференция «Трансграничные аспекты использования природно-ресурсного потенциала бассейна реки Селенга в новой социально-экономической и геополитической ситуации», где обсуждены научные подходы, направления и методы исследования по природным, социально-экономическим аспектам развития трансграничных и приграничных территорий.

Проведена Монголо-российская экспедиция на российской приграничной территории (Республика Бурятия) по проблемам эколого-экономической оценке взаимодействия природных и социально-экономических систем.

МЕЖДИСЦИПЛИНАРНЫЕ ИНТЕГРАЦИОННЫЕ ПРОЕКТЫ СО РАН

№54 «Научные основы разработки новых лекарственных препаратов. Перспективы использования возобновляемого природного сырья»

Амфифильные звездообразные полимеры, имеющие разветвленное ядро и линейные лучи, могут быть успешно использованы в качестве неионогенных поверхностно-активных веществ, для синтеза полимеров, а также в парфюмерии и медицине.

В данной работе проведен синтез полиэфиров, производных полиглицеринов, имеющих различные степени замещения гидроксильных групп (10-50%). В качестве концевых групп для разветвленного полиглицерина (ПГ) использованы линолевая кислота (ЛК) и жирные кислоты (ЖК), выделенных из жира байкальской нерпы Phoca (Pusa) Sibirica Gmel. Для сравнения также были синтезированы сополимеры линейной структуры, где в качестве гидрофильного блока использован полиэтиленоксид.

Замещенные полиглицерины получали реакцией поликонденсации линолевой кислоты и жирных кислот с полиглицерином в соответствующем количестве пиридина при 60˚С в течение 2 часов в мольных соотношениях ЛК : ПГ = (2.8:1, 5.6:1, 14:1) и ЖК : ПГ = (2.8:1, 5.6:1, 14:1) Строение полученных полимеров было подтверждено методами ИК- и ЯМР-спектроскопии: для полученных амфифильных молекул были исследованы их поверхностно-активные свойства.

Исследованные полимеры обладают четко выраженной критической концентрацией мицеллообразования. Полимеры на основе полиглицерина имеют более высокие величины ККМ, чем полимеры на основе полиэтиленоксида; вероятно это связано с большей полярностью полиглицерина по сравнению с полиэтиленоксидом. Выявлено, что для всех полимеров с ЖК ККМ ниже, чем для полимеров с линолевой кислотой.

Для полученных полимеров были проведены работы по измерению устойчивости эмульсий «вода в масле», стабилизированных данными полимерами. Устойчивость оценивали по размеру частиц эмульсий, измеренных с помощью корреляционного спектрофотометра Photokor – FC. Эмульсии были получены диспергированием воды (0,045 мл) в 0,002 молярном растворе полимера в метиленхлориде (10 мл) ультразвуковым диспергатором УЗДН-А в течение 30 с, мощность ультразвука 15 W. В результате исследования выявлено, что устойчивость эмульсии, стабилизированной амфифильными сополимерами значительно превосходит устойчивость эмульсии воды в метиленхлориде.

Разработаны способы получения дубильных веществ (таннидов) из семян сосны сибирской экстракцией в электромагнитном поле СВЧ, и исследовано их сравнительное влияние на желчегонную активность на красах по общепринятой методике Н.П. Скакуна и А.Н. Олейник. Установлено, что танниды из скорлупы кедрового ореха обладают желчегонной активностью и относятся к истинных холеретикам.

№ 92 «Состав и реакционная способность углеродных частиц, микросферических и алюмосиликатных компонентов энергетических зол»

Исследованы состав и свойства углей Харанорского месторождения (пласт «Новый-1а») и гранулометрический состав золы-уноса ТЭЦ-2 г.Читы и численное значение зольности по классам крупности. Установлено, что при факельно-слоевом сжигании угля в крупных классах золы-уноса находится 50% органического вещества. Показано, что плотность золы-уноса хорошо коррелирует с ее петрографическим составом: большое количество рудных минералов приводит к увеличению плотности золы.

Blog

2. химические науки и науки о материалах

Содержание

2. ХИМИЧЕСКИЕ НАУКИ И НАУКИ О МАТЕРИАЛАХ

Сорбент

Δd, Å