2. химические науки и науки о материалах

СОЗДАНИЕ НАУЧНЫХ ОСНОВ ЭКОЛОГОБЕЗОПАСНЫХ

ТЕХНОЛОГИЙ И НОВЫХ МАТЕРИАЛОВ

Проект: 18.2.1.

Получение, структура и свойства сложнооксидых соединений молибдена (VI), вольфрама (VI) c ионопроводящими и сегнетоактивными свойствами и материалы на их основе

Новые тройные молибдаты.

Методами физико-химического анализа впервые изучены фазовые равновесия в трех группах систем в субсолидусной области:

Li₂MoO₄-Me₂MoO₄-R₂(MoO₄)₃ (Me=Rb,Cs; R=Al), (Me=Cs; R=Fe);

Me₂MoO₄-R₂(MoO₄)₃-Hf(MoO₄)₂ (Me = Na; R=Al, In, Sc, Fe, Cr), (Me=K; R=Nd-Lu), (Me=Rb; R=Al, In, Sc, Fe, Cr и РЗЭ);

Me₂MoO₄-AMoO₄-R₂(MoO₄)₃ (Me=Ag; A=Mg; R=In), (Me=Na; A=Ni; R=Cr,Fe).

Впервые в изученных системах установлено образование трех групп новых тройных молибдатов и двух фаз переменного состава.

В системах Li₂MoO₄-Me₂MoO₄-R₂(MoO₄)₃ выявлено новое семейство изоструктурных тройных молибдатов Li₂Me₃R(MoO₄)_4. Установлено, что соединения аналогичного состава и строения образуются также при комбинациях MeR = RbGa, CsGa и TlAl. Кристаллизацией из раствора в расплаве в условиях спонтанного зародышеобразования выращены пригодные для рентгеноструктурных исследований монокристаллы Li₂Cs₃Al(MoO₄)₄, Li₂Cs₃Ga(MoO₄)₄, Li₂Rb₃Al(MoO₄)₄ и совместно с сотрудниками ИНХ СО РАН определено их кристаллическое строение* (рис.10).

Полученные структурные данные приведены в табл. 4.

Таблица 4.

Структурные данные Li₂Me₃R(MoO₄)₄

MeR	CsAl	CsGa	RbAl
, Å	12.2168(2)	12.1957(6)	11.8948(4)
c,Å	12.0951(3)	12.1709(5)	11.7981(6)
R-фактор	0.258	0.0198	0.0248
d(Me-O),Å	3.264(5)-3.421(5)	3.234(2)-3.444(2)	3.050(2)-3.304(2)
d(R-O),Å	1.750(4)	1.818(2)	1.749(2)
d(Li-O), Å	1.92(1)-1.94(1)	1.933(4)-1.935(4)	1.910(5)-1.935(5)
d(Mo-O),Å	1.728(5)-1.841(4)	1.719(2)-1.847(2)	1.721(2)-1.846(2)

* Здесь и далее структурные исследования проведены совместно с ИНХ СО РАН.

Рис. 10. Общий вид структуры Li₂Cs₃Al(MoO₄)₄

В системах Na₂MoO₄-R₂(MoO₄)₃-Hf(MoO₄)₂ образование новых молибдатов не наблюдается, построены изотермические разрезы систем в субсолидусной области. Исследованы также циркониевые системы, фазовые соотношения которых аналогичны гафниевой.

В системах К₂MoO₄-Ln₂(MoO₄)₃-Hf(MoO₄)₂ синтезирован новый ряд изоструктурных тройных молибдатов K₅LnHf(MoO₄)₆(всего 24 соединений), в том числе циркониевые аналоги.

Раствор-расплавной кристаллизацией получены монокристаллы K₅LuHf(MoO₄)₆ - представителя обширного семейства. Кристаллы отнесены к тригональной сингонии, центросимметричная пространственная группа R

c выбрана на основе анализа погасаний в массиве интенсивностей, подкрепленного проведенными расчетами. Кристаллографические характеристики представлены в табл. 5.

В кристаллической структуре K₅LuHf(MoO₄)₆ (5:1:2) атом Мо имеет тетраэдрическую координацию по кислороду.

Одной из структурных особенностей данной группы соединений состава 5:1:2 является то, что катионы А³⁺ и Hf⁴⁺ статистически распределены по двум кристаллографическим позициям.

Таблица 5.

Кристаллографические характеристики K₅LuHf(MoO₄)₆

Сингония	Тригональная
Пространственная группа	Rc
Параметры элементарной ячейки	a=b=10.6536(1), c=37.8434(8)
Объем, Г³	3719.75(9)
Z; d_выч., г/см³	6; 4.041

В системах Rb₂MoO₄-R₂(MoO₄)₃-Hf(MoO₄)₂ (R – трехвалентные металлы, включая РЗЭ) синтезированы два новых семейства соединений составов RbRHf(MoO₄)₃ (R = Al,In,Sc,Cr,Fe) и Rb₅RHf(MoO₄)₆ (R – все трехвалентные металлы). Всего синтезировано 17 новых соединений.

Раствор-расплавной кристаллизацией при спонтанном зародышеобразовании выращены кристаллы нового тройного молибдата рубидия-эрбия-гафния состава 5:1:2 – Rb₅ErHf(MoO₄)₆. Размеры тригональной элементарной ячейки: a=10.7511(1) Å, c=38.6543(7) Å, V=3869.31(9) Å³, d_выч=4.462 г/см³, Z=6, пр.гр. R3с. Трехмерный смешанный каркас структуры образован Мо-тетраэдрами, соединяющимися через общие О-вершины с двумя независимыми октаэдрами ErO₆ и HfO₆. Атомы рубидия двух сортов занимают большие полости каркаса. В ходе решения структуры уточнялось распределение катионов Er³⁺ и Hf⁴⁺ по двум кристаллографическим позициям. (Грант РФФИ № 04-03-32714).

При исследовании систем MeMoO₄-AMoO₄-R₂(MoO₄)₃; Me – Ag,Na; A –Mg,Ni; R – In,Cr,Fe, получены фазы, принадлежащие к семейству насикона Na_1-xNi_1-xCr(Fe)_1+x(MoO₄)₃ 0≤x≤0,4-0,3, Ag_1-xMg_1-xSc_1-x(MoO₄)₃ 0≤x≤0,5 (пр.гр. Rc).

Серебросодержащее двойные молибдаты.

Рентгенографически изучено фазообразование в системах Ag₂MoO₄-Ln₂(MoO₄)₃ (Ln = Pr, Sm). Подтверждено существование описанных в литературе соединений AgLn(MoO₄)₂ и выявлены новые двойные молибдаты AgLn₅(MoO₄)₈ Ln= La÷Tb. Кристаллическое строение этого нового семейства двойных молибдатов определено совместно с сотрудниками химического факультета МГУ им. М.В. Ломоносова на основании данных просвечивающей электронной микроскопии и порошковой рентгенографии (модельный объект - AgPr₅(MoO₄)₈).

Установлено, что АgPr₅(MoO₄)₈обладает шеелитоподобной несоразмерно модулированной структурой (пр. гр. I2/b(0), a = b = 5.3013(4) Å, c = 11.7407(1) Å,  = 90°, вектор модуляции q = 1.14690(14)a* + 0.58921(12)b*, R_p = 0.033, R = 0.033, R_m = 0.029, R_l = 0.047, S = 1.36), которая может рассматриваться как структура кристаллографического сдвига с несоразмерным упорядочением вакансий и атомов Ag/Pr и незначительными позиционными модуляциями атомов.

AgPr₅(MoO₄)₈ является первым структурно охарактеризованным представителем большого семейства изоструктурных катион-дефицитных молибдатов с несоразмерно модулированной шеелитоподобной структурой общей формулы Me_1/8Ln_5/8_1/4MoO₄ (Me = Ag, Li, Na).

Таллийсодержащие двойные молибдаты.

Методами РФА, ДТА и ИК-спектроскопии изучены системы Tl₂MoO₄-Э(MoO₄)₂ и показано образование в них соединений Tl₈Э(MoO₄)₆ и Tl₂Э(MoO₄)_2.Построены фазовые Т-х диаграммы системы Tl₂MoO₄-Zr(MoO₄)₂. Выращены монокристаллы и изучена структура Tl₈Hf(МоО₄)₆. Соединение кристаллизуется в моноклинной сингонии с параметрами элементарной ячейки a = 9.9688(6), b = 18.830(1), c = 7.8488(5) Å, β = 108.538(1)°, Z = 2, пр.гр. С2/m. Основным фрагментом структуры является изолированная группа [HfMo₆O₂₄]^8-, три кристаллографически независимых сорта Tl-полиэдров равномерно заполняют пространство между фрагментами [HfMo₆O₂₄]^8-, образуя трехмерный каркас (рис. 11). (Грант РФФИ № 04-03-32714а).

Рис. 11. Проекция кристаллической структуры Tl₈Hf(MoO₄)₆ на плоскость (110).

Атомы таллия изображены кружками.

Выращены монокристаллы молибдата Tl₂Mg₂(MoO₄)₃ и определено его кристаллическое строение (пр. гр. P2₁3).

Методом генерации второй оптической гармоники (ГВБ) в НИФХИ им. Я.С. Карпова было проведено тестирование Tl₂Mе₂(MoO₄)₃ (табл. 6).

Таблица 6.

Характеристики двойных молибдатов Tl₂Mе₂(MoO₄)₃

№	Cоединение	Структура	Сингония	Цвет	I_2w/I_2wSiO2	Классификация
1	Tl₂Mg₂(MoO₄)₃	тип лангбейнит	куб., Р2₁3	белый	4,2	нецентросимметр.
2	Tl₂Ni₂(MoO₄)₃	 - 	 - 	желтый	0,4	нецентросимметр.
3	Tl₂Co₂(MoO₄)₃	 - 	искаж.	сине-фиолет	0,1	нецентросимметр.

Были измерены электрофизические свойства Tl₂Mg₂(MoO₄)₃ на керамических образцах. Температурная зависимость общей проводимости (τ_∞) для Tl₂Mg₂(MoO₄)₃ в вакууме и на воздухе характеризуется изломом при 210-220°С и 260-270°С соответственно. Анализ электронных чисел переноса (t_e), измеренной на воздухе показывает, что до 260-270°С наблюдается преимущественно ионная проводимость. Изменения диэлектрической проницаемости при 260-270°С возможно соответствует сегнетоэлектрическому фазовому переходу Р2₁2₁2₁  Р2₁3.

Совместно с сотрудниками физического факультета МГУ им. М.В.Ломоносова изучены люминесцентные свойства тройных молибдатов LiRbLa_2-_xEu_x(MoO₄)₄ (x = 0.002, 0.02, 0.1, 0.2, 0.5, 1, 1.5, 2). Свечение происходило благодаря оптическим переходам в конфигурации 4f иона Eu³⁺.

Исследована зависимость люминесцентных характеристик молибдатов от концентрации Eu³⁺. Состав LiRbLaEu(MoO₄)₄является самым ярким из изученной серии люминофоров и имеет наиболее высокий квантовый выход. Время жизни возбужденного состояния, измеренное при комнатной температуре, для него составляет 120 мкс.

Кроме того, данные соединения обладают высокой цветопередачей. В основном диапазоне светятся три узкие полосы при 616, 613 и 610 нм, представляющие яркий красный монохромный цвет. Это удобно при создании экранных люминофоров, которые обладают высокой контрастностью цветов.

Изучены колебательные спектры тройных молибдатов состава Me₅A_0,5Hf_1,5(MoO₄)₆ (Me=K,Tl; A=Ca,Sr,Ba,Pb). Выполнено отнесение частот внутренних колебаний молибдатных групп. Влияние двухвалентных катионов в КР-спектре отражается на частотах валентного симметричного ν₁, деформационных и трансляционных колебаний. При рассмотрении ИК-спектров данных тройных молибдатов наблюдается расщепление полос трижды вырожденного валентного колебания (~890-720 см^-1), которое увеличивается с увеличением радиуса двухвалентного катиона.

Проведены измерения электропроводности тройных молибдатов Me₅A_0.5Hf_1.5(MoO₄)₆, где Me=K, Tl; A=Ca, Sr, Ba, Pb в интервале температур от 200 до 500˚C. Анализ температурных зависимостей электронных чисел переноса показывает, что исследованные керамические образцы молибдатов обладают смешанной электронно-ионной проводимостью с преобладанием ионной составляющей при температурах (300-400^оС). (Грант РФФИ № 04-03-32714а).

(Лаборатория оксидных систем)

Проект 18.2.2.

Разработка физико-химических основ получения ультрадисперсных и композитных материалов на основе термостойких высокомолекулярных соединений

Впервые осуществлен синтез полиимидатов (ПИД) на основе имидоилхлоридов и бис-фенолов по схеме:

Установлено, что реакция получения ПИД имеет значительный индукционный период, т.к. заметный рост молекулярной массы наблюдается только после 10 часов синтеза и продолжается вплоть до 17-19 часов при температурах 160 С и выше. На молекулярную массу ПИД значительное влияние ПИД оказывает концентрация исходных мономеров. Повышение концентрации раствора до 0,6-0,7 моль/л способствует образованию высоковязкого раствора. Было установлено, что использование систем растворитель/акцептор приводит к дополнительному позитивному эффекту.

Строение полученных ПИД подтверждено совокупностью данных элементного анализа, ИК и ЯМР ¹³С-спектроскопии. Так, в ИК спектре полимеров наблюдается поглощение азометиковой связи при 1682-1667 см^-1 и поглощение при 1224-1210 см^-1 имидоэфирной связи (С-О), свидетельствующие об образовании группы. Химический сдвиг имидоэфирного атома углерода наблюдается при  = 155,7 м.д., а углеродные атомы бензо-групп резонируют в области  = 118,8 м.д.

Реализация первого этапа работы предопределяет переход ко второму – трансформации ПИД в N-фенилзамещенные полиамиды (N-ФАПА) по механизму перегруппировки Чапмена:

Перегруппировку выполняли нагреванием в расплаве и растворе дифенилового эфира при 240 С. Отмечено, что в процессе перегруппировки не происходит заметного снижения молекулярной массы полимера.

Строение N-ФАПА подтверждено данными ИК-спектроскопии. Поглощение азометиновой группы смещается в карбонильную область (1670-1656 см^-1), а поглощение имидоэфирной связи практически отсутствует. В спектре ЯМР ¹³С обнаруживается сигнал при 173.4 м.д., свидетельствующий о наличии карбонильного атома углерода.

Термостойкость полимеров (N-ФАПА) после перегруппировки повышается до 340-450 ^оС, что выше, чем у соответствующих ПИД (315–330 ^оС), а теплостойкость снижается и составляет 200-270 ^оС. Значительный интервал между термостойкостью и теплостойкостью, хорошая растворимость полученных N-ФАПА в органических растворителях значительно расширяет арсенал допустимых технологических операций для переработки полимеров в изделия.

Ранее полученные сополимеры 3-(2-винилоксиэтокси)пропилен-1,2-карбоната с N-фенилмалеимидом модифицировали алифатическими, ароматическими диаминами и полиэтиленполиаминами. Аминолиз сополимеров протекает по следующей схеме:

Полученные на основе гексаметилендиамина и этилендиамина полигидроксиуретаны (ПУ) представляют твердые смолы темно-синего цвета.

Строение подтверждено данными ИК-спектроскопии. Отсутствие поглощения карбонильной группы карбонатного цикла при 1830 см^-1и появление поглощения амидных групп (1252, 1538, 1675 см^-1) свидетельствует о полном раскрытии карбонатного цикла и образования уретановых групп.

На основе синтезированных ПУ были получены покрытия горячего (150 С) и холодного отверждения. Лучшие показатели адгезии к металлическим поверхностям (2-3 балла по стандарту ИСО 2409-72) наблюдаются при эквимолярном соотношении сополимера и отвердителя.

Покрытия с высокой химической стойкостью и низким влагопоглощением получены на основе сополимера и ароматических диаминов. Такие покрытия не растворяются даже в концентрированных растворах кислот и щелочей и имеют влагопоглощение ниже 1%. Определение механических показателей покрытия выполнялось согласно ГОСТ 4765-73. Механические повреждения (трещины и отслаивание) не обнаруживаются при ударе с высоты 40 см.

Разработана технология получения комбинированного листового материала на стальной основе с припеченным пористым слоем бронзы толщиной 150-170 мкм. В поры бронзового слоя запрессовывали вальцеванием ультрадисперсный политетрафторэтилен (УПТФЭ) с консистентными смазками. Полученный материал отличается высокими физико-механическими и антифрикционными свойствами. Свертные втулки, полученные холодной штамповкой, с последующей калибровкой, можно изготовлять в широком диапазоне размеров. Триботехнические свойства определяли на торцевой машине трения при V = 1 м/сек, Р = 50 кгс/см². Коэффициент трения (без дополнительной смазки) составляет 0,05 – 0,07, а при Р = 5 -15 кгс/см² коэффициент трения 0,01 - 0,02. Износостойкость не ниже компактной бронзы при граничной смазке. Материал может быть рекомендован для изготовления сепараторов, подшипников качения, работоспособных в условиях низких температур.

По гранту РФФИ 05-06-97210р_байкал_а «Датирование остеологического материала археологических источников методом количественного ядерного магнитного резонанса на изотопах углерода-13 и фосфора-31». Спектры ЯМР ¹³С имеют следующие параметры фрагментного состава остеологического материала: амидные группировки (160-130 м.д.); остаточные фрагменты ненасыщенных связей (119-120 м.д.); кислородсодержащие фрагменты (40-70 м.д.); алифатические углеродные фрагменты (10-40 м.д.). Анализ количественного содержания органической компоненты свидетельствует, что с увеличением возраста остеологического материала ее содержания последовательно уменьшается. Содержание углеродсодержащих фрагментов для возраста 3000, 12000 и 30000 лет уменьшается в ряду 63,2; 29,69; 7,48.

По гранту РФФИ № 05-06-97215р_байкал_а «Экспериментальное исследование антропогенного загрязнения окружающей среды озера Байкал диоксинами и диоксиноподобными веществами».

В результате проведенных исследований установлено, что в пробах Байкальской воды и донных осадков обнаруживаются в основном ПХДФ, уровень содержания которых в диоксиновом эквиваленте меньше < 0,01 пг/л. К сожалению, достоверные данные об источниках их поступления отсутствуют. К числу последних могут быть отнесены как конкретные источники в регионе, так и глобальный природный фон. Диоксины могут образовываться при горении органики, либо в результате фотохимических процессов в природной среде, тем более фенолы и хлорид-ионы в экосистеме озера обнаруживаются. В этой связи становится актуальной задача оценки природного фона. Поэтому особый интерес представляют озеро Хубсугул (Монголия), представляющее структурную единицу Байкальской рифтовой зоны (БРЗ). Сходство абсолютных высот, почвенно-климатические условия и растительность, одновременно с отсутствием развитой промышленности, малая площадь водосборного бассейна, позволяет оценить состояние вод озера Хубсугул, как естественный природный фон. Это подтверждается результатами экспедиционных работ на озере Хубсугул в 2005 году. Анализ количественного содержания ксенобиотиков в озерах Байкал и Хубсугул позволят оценить уровень и характер антропогенной нагрузки на оз. Байкал.

(Лаборатория химии синтетических и природных полимеров)

Проект: 17.1.1.

Разработка физико-химических основ экологобезопасных технологий глубокой переработки труднообогатимого и техногенного сырья

Исследованы термодинамические, кинетические и технологические параметры низкотемпературной щелочной плавки свинцово-серебрянных концентратов при температуре 673-973 К. Установлено, что в процессе плавки в системе «сульфиды тяжелых цветных металлов – щелочь» происходит восстановление металла и образование сульфидно-сульфатного плава, сопровождающееся их расслоением. Стремление системы к равновесию приводит внутри несмешивающихся жидкостей к сортировке частиц по образующимся фазам расплава. Компоненты расплава структурируются по химическому механизму: металлы образуют сплавы, а сульфиды и соли - твердые растворы. В результате плавки в системе образуются фазы: сульфатно-натриевый солевой плав и металлической, в которой концентрируется более 98% свинца, серебро, золото и висмут. Цинк и медь полностью переходят в солевую фазу, кадмий и таллий возгоняются в пыли и могут быть уловлены известными методами. В газообразной фазе присутствуют только пары воды, серосодержащие компоненты отсутствуют.

На основе термодинамических расчетов, кинетических исследований и оптимизации технологического процесса установлен механизм и скорость протекающих реакций в изучаемой системе, закономерности разделения компонентов сырья по фазам расплава и определены оптимальные условия щелочной плавки свинцового концентрата.

На основе теоретических исследований проведены опытные технологические испытания щелочной ликвационной плавки свинцового концентрата (весом 10 кг), полученного из руд месторождения Нижняя Санжеевка при следующих оптимальных условиях: температура 873-973 К, отношение массы щелочи к массе свинцового концентрата составляет 70-100%.

Исследованиями установлено, что получаемый свинец методом щелочной плавки чище, чем полученный другими методами, что упрощает процесс его дальнейшего рафинирования. Процесс щелочной плавки протекает в окислительных условиях и сопровождается большим выделением тепла (Q = 702 кДж/моль PbS), т.е. протекает автогенно.

Pb – концентрат NaOH

щелочная плавка

черновой Pb солевой плав

получение NaOH и Na₂SO₄

NaOH

обеcсеребрение

интерметаллиды Ag

окислительный обжиг

ZnO

восстановление Zn

чистый чистый Zn Na₂SO₄

Pb Ag (порошок)

Рис 12. Технологическая схема получения серебряного порошка

Разработана технологическая схема комплексной переработки свинцового концентрата (рис. 12), включающая щелочную плавку, отделение интерметаллидов серебра с получением чернового свинца, окислительный обжиг с получением серебряного порошка и окиси цинка, восстановление цинка до металла и регенерацию щелочи из солевого плава и возврат ее в технологический процесс.

Разработана и изготовлена лабораторная установка для непрерывного обессеребрения чернового свинца.

По разработанной технологической схеме проведены укрупненные лабораторные испытания щелочной плавки свинцовых концентратов ряда месторождений Забайкалья с содержанием свинца от 38 до 73. Установлено, что на выделение чернового свинца расходуется 30% от общего количества щелочи, остальное количество NaOH необходимо для получения плавов с низкой вязкостью, избыток NaOH при продувке плава воздухом обеспечивает окисление сернистых соединений до сульфата.

При ликвационной плавке вольфрамовых концентратов с содой или сульфатом натрия образуется солевой плав, содержащий вольфрамат и сульфат натрия. Раздельное осаждение солей по известному галлургическому способу позволяет раздельно осадить до 70-80% сульфата натрия и до 60-70% вольфрамата натрия. При этом остаются растворы, содержащие 0,5-1,0 г/л WO₃ и 2-4 г/л SO₄^-2 c рН=8,0-8,2, разделение которых представляет собой трудоемкий процесс.

Исследовано разделение вольфрамат- и сульфат-ионов из растворов, содержащих, г/л: WO₃ - 0,88, SO₄^2- - 4, 23 методом ультрафильтрации.

Установлено, что методом ультрафильтрации возможно отделить крупные молекулы гетерополисоединений вольфрама с молекулярной массой 2760-3020 от сульфата натрия. Наиболее стабильными комплексными соединениями вольфрама в кислой среде являются полианионы метавольфрамата [W₁₂O₃₈(OH)₂]^6-, область существования которых рН 1,6-2 и кремневольфрамового комплекса (КВК), область существования которого рН 5-6.

Проведенные исследования ультрафильтрации растворов, содержащих полианионы метавольфрамата [W₁₂O₃₈(OH)₂]^6-при рН 2, давлении 0,5 МПа с использованием мембран типа УПМ-100 (диаметр пор мембраны 100

) и растворов КВК при рН 5,5, давлении 0,5 МПа и использованием ацетатцеллюлозных мембран типа УАМ (диаметр пор 100-500

) показали, что селективность мембран типа УПМ-100 при рН 2 по отношению к метавольфрамату составляет 0,9, а кремневольфрамовые комплексы хорошо задерживаются мембранами типа УАМ-100, УАМ-150, а также УАМ-200 (селективность мембран по КВК составляет более 99%). Сульфат-ионы во всех случаях не задерживаются мембранами и полностью отделяются от высокополимеризованных крупных агрегатов полианионов метавольфрамата и КВК. Установлено, что при разделении растворов, содержащих полианионы метавольфрамата необходимо постоянно поддерживать рН раствора 1-2: при увеличении рН раствора мембран селективность по отношению к вольфрамат-ионам падает в связи с образованием моно-, паравольфраматов и катионных форм вольфрама меньшей молекулярной массой, чем метавольфрамат. Наиболее стабильными комплексами являются вольфрамосиликаты, селективность задержки мембранами которых составляет 97,8-99%.

Установлено, что ультрафильтрация может быть с успехом использована для концентрирования, разделения и доизвлечения металлов в гидрометаллургии. Разработана лабораторная установка (рис. 13) для ультрафильтрационного разделения и концентрирования вольфрамат- и сульфат-ионов.

2 2

3 6

Рис. 13. Лабораторная установка для ультрафильтрации:

1-емкость для исходной жидкости; 2 –вентиль; 3-центробежный насос; 4 – ультрафильтрационный аппарат; 5- электроконтактный манометр; 6- сборник фильтрата

(Лаборатория химии и технологии природного сырья)

Продолжены исследования по изучению возможностей интенсифицикации процесса гальванохимического окисления (ГХО) токсичных загрязнителей природных и сточных вод.

Установлено, что фотоактивация гальванохимического окисления 2-хлорфенола вызывает рост степени его конверсии и скорости окисления (табл. 7).

Таблица 7.

Зависимость начальных скоростей окисления 2-хлорфенола от начальных концентраций реагентов при гальванохимическом и фотоактивированном гальванохимическом окислении (рН_исх3)

[ПВ]₀, ·10^-4 моль/л	[2-ХФ]₀, 10^-4 моль/л	[ПВ]₀/ [СР]₀	ГХО		ГХО/УФ
			Степень конверсии хлорфенола, % от исходного	Wcp_0, 10^-4 моль·л^-1 ·мин^-1	Степень конверсии хлорфенола, % от исходного	Wcp_0, 10^-4 моль·л^-1 ·мин^-1
2.26 4.5 6.75 9.0 18.0 4.5 4.5 4.5 4.5	1.55 1.55 1.55 1.55 1.55 0.77 1.55 3.8 7.7	1.40 2.90 4.35 5.80 11.61 5.84 2.90 1.18 0.58	52 83 85 100 100 100 83 47 40	0.6 1.0 1.0 1.1 1.6 0.8 1.0 1.2 1.4	77 100 100 100 100 100 100 50 45	1.0 1.2 1.5 1.6 1.6 0.8 1.2 1.6 2.1

ри фотоактивированном ГХО практически полное окисление происходит при молярном соотношении пероксид водорода - хлорфенол 2.9:1, что составляет 22 % от стехиометрически необходимого. Сочетание УФ-излучения и гальванохимического окисления приводит к возникновению синергетического эффекта. Степень удаления 2-хлорфенола с использованием различных окислительных систем изменяется в ряду: УФ/ГХО>ГХО>>УФ (рис. 14).

Р
Рис. 14. Изменение спектров поглощения 2-хлорфенола (1) при ГХО (2), фотоактивированном ГХО (3) и УФ-обработке (4).

С₀^2-СР=0.15610^-3моль/л, [H₂O₂]/[2-СР]-3:1, рН_исх3, время обработки 10 минут.
азработан новый способ очистки сточных вод от трудноокисляемых органических соединений (заявка на патент РФ №2005120433), позволяющий реализовать эффективное окисление органических примесей при минимальном расходе окислителя за счет интенсификации процесса обеспечиваемого ультрафиолетовым облучением.

Проведены исследования по окислительной деструкции тиоцианатов (роданидов), наиболее трудноокисляемого компонента оборотных вод гидрометаллургической переработки золотосодержащих концентратов, пероксидом водорода в условиях гальванокоагуляции (ГК). Определены оптимальные условия протекания процесса гальванохимического окисления (ГХО), а также зависимости эффективности окисления SCN^- от концентраций окислителя, исходного вещества и рН.

П

Рис. 15. Изменение концентрации тиоцианатов при окислении ПВ при рН_исх. 2.5 в различных железопероксидных системах: Fe_гк -H₂O₂ (1), Fe ²⁺-H₂O₂ (2), Fe ³⁺-H₂O₂ (3). С( SCN‾)_исх. 100.0 мг/дм³; H₂O₂ SCN^- = 41 моль/моль; Fe_гк – 75.0 мг/дм³.
роведен сравнительный анализ протекания ГХО тиоцианатов и их деструкции в классических системах Фентона и Раффа (рис.15), который показал, что окислительная деструкция тиоцианатов протекает наиболее полно в условиях гальванокоагуляции, чем в классических системах. Метод ГК можно рекомендовать для доочистки реальных технологических растворов и оборотных вод от тиоцианатов и цианидов после предварительного удаления больших концентраций.

На основе пиллар-материалов, синтезированных с использованием природных монтмориллонитов (ММ) и смешанных полигидроксокомплексов железа и алюминия [Fe_0.8Al_12.2O₄(OH)₂₄(H₂O)₁₂]⁷⁺, разработан новый катализатор (Fe/Al-MM) для полного окисления фенола. Методами сканирующей электронной микроскопии (рис. 16), ИК-, УФ-, ЭПР-спектроскопии (рис. 17), РФА и низкотемпературной адсорбции азота исследованы его структурные, текстурные, адсорбционные и каталитические свойства. На основе проведенного исследования совместно с Институтом катализа СО РАН разработан новый способ окисления фенола, защищенный патентом РФ RU 2256498 C1.


а б Рис. 16. Электронно-микроскопические снимки поверхности природного ММ Мухор-Талинского месторождения (а) и катализатора Fe/Al-ММ (б).

Рис. 17. ЭПР спектры при 77 K под вакуумом: 1 – катализатор FeAl-ММ,

2 – катализатор Fe/Al-ММ + H₂O₂, 3 – природный ММ.

В рамках гранта РФФИ № 05-08-50152а «Теоретическое и экспериментальное моделирование процессов окисления летучих соединений кислородом воздуха в центробежно-барботажных аппаратах» проведен расчет, конструирование, изготовление и испытание центробежно-барботажного аппарата (ЦБА) с расходом газа 50 – 120 м³/ч, расходом жидкости 30 – 50 л/ч и рабочим объемом жидкости в камере реакции – 190 мл (рис. 18).

Рис. 18. Схема центробежно-барботажного аппарата:

1 – цилиндрический корпус; 2 – зона сепарации; 3 – вентилятор, 4 – патрубок отвода газа; 5,6 – патрубки подачи и слива жидкости; 7 – патрубок подвода газа; 8 – завихритель; 9 – вращающийся газожидкостный слой

Для проведения экспериментов по изучению кинетики процессов десорбции-абсорбции и окисления летучих соединений сконструирован лабораторный стенд. Изучены закономерности адсорбции сероводорода щелочными растворами в ЦБА, при разных скоростях подачи.

П

Рис. 19. Кинетические кривые удаления HS^- из растворов

Т = 20⁰С; рН = 4.3 – 4.5; [HS^-]^исх = 0.13 – 0.19 моль/л при отдувке H₂S в ЦБА (1) и барботажной колонне (2).
роведены сравнительные эксперименты по изучению процессов десорбции (отдувки) сероводорода в ЦБА и барботажной колонне. Обработке подвергали подкисленный концентрированный раствор процесса золения кожевенного комбината, концентрация сульфидов в котором составляла [HS^-] = 0.13 – 0.19 моль/л (рис 19). Согласно полученным данным время удаления H₂S при степени 98% составляет для ЦБА – 15 мин, для барботажной колонны – 40 мин, после достижения указанной степени удаления в колонне скорость процесса резко снижается, а в ЦБА процесс продолжается до полного удаления сероводорода. При этом рабочий объем вихревой камеры ЦБА – 0.19 л, а барботажной колонны – 10 л, т.е. в 52.6 раза больше.

Значительная интенсификация массообменных процессов по сравнению с барботажными колонами достигается в ЦБА за счет образования вращающегося газожидкостного слоя с развитой поверхностью раздела фаз в цилиндрической камере при тангенциальном вводе газа и жидкости.

(Лаборатория инженерной экологии)

Идентифицированы источники поступления полихлорированных фенолов в бассейн озера Байкал. Установлено, что локальным источником поступления моно-, ди- и трихлорфенолов являются БЦБК и крупные населенные пункты (использование дезинфицирующих средств предприятиями пищевой промышленности и медицинскими учреждениями). Пентахлорфенол поступает благодаря глобальному атмосферному переносу.

Методом анализа последовательностей фрагментов 16s рДНК идентифицированы бактерии-деструкторы 2,4-дихлорфенола. По структуре исследованного фрагмента рДНК и результатам биохимических тестов бактерии-деструкторы 2,4-дихлорфенола отнесены к роду Bacillus cereus.

Установлена высокая деструктивная способность выделенных бацилл по отношению к 2,4-дихлорфенолу при культивировании в минеральной среде при аэробных условиях. После 2 суток культивирования бациллы утилизировали 77.6%, 64.9% и 56.0% 2,4-ДХФ при исходной концентрации 21 мкМ, 161 мкМ и 203 мкМ, соответственно. Перспективно применение культуры B. cereus для эффективной деградации 2,4-ДХФ при концентрации до 400 мкМ.

Проведен и исследован процесс иммобилизации культуры B. cereus, получены иммобилизованные клетки B. cereus.

Исследовано влияние природных цеолитов на морфологические характеристики B. сereus. Показано, что внесение клеток в среду природных цеолитов не изменило их морфологические характеристики вследствие нейтральности сорбента и нетоксичности его по отношению к бактериальной клетке. Установлена способность иммобилизованных клеток B. cereus разлагать 2,4-дихлорфенол в адсорбционно-анаэробной колонке в статических условиях.

По гранту РФФИ-Байкал, №05-05-97253 «Исследование механизмов поступления и трансформации хлорорганических пестицидов и полихлорированных фенолов в акваэкосистемах бассейна озера Байкал».

Установлены уровни загрязнения экосистем бассейна озера Байкал стойкими органическим загрязнителями (СОЗ) и идентифицированы источники поступления СОЗ в бассейн озера Байкал. Глобальный атмосферный перенос вносит в бассейн озера пестициды ГХБ, пентахлорфенол, региональный атмосферный перенос привносит в бассейн озера пестицид ДДТ. Установлены локальные источники поступления у пестицида ГХЦГ, ПХБ и ПАУ в бассейне озера Байкал, хлорированных фенолов – в бассейне р. Селенги от границы с Монголией до дельты, включая основные протоки. Продолжается поступление пестицида ДДТ (по соотношениям метаболитов ДДТ (ДДТ/ДДЭ)).

(Аналитический центр)

ПРОГРАММА ФУНДАМЕНТАЛЬНЫХ ИССЛЕДОВАНИЙ ПРЕЗИДИУМА РАН

8.17. Наноматериалы для эксплуатационного функционального и каталитического применения, в том числе – фторполимерные порошкообразные, планарные и композиционные материалы

Разработан способ получения листовых металлофторопластовых материалов с заданными физико-механическими свойствами. По результатам проведенных триботехнических испытаний установлено, что по износостойкости разработанный материал, содержащий в рабочем слое композицию Ф-4 со свинцом, заключенную в пористый каркас из припеченной бронзо-латунной сетки, не уступает лучшим мировым аналогам.

9.5. Направленный синтез неорганических и металлсодержащих соединений, в том числе – сложнооксидных соединений молибдена (VI) и вольфрама (VI)

Выращены монокристаллы новых двойных молибдатов Tl₅R(MoO₄)₄ (R=Bi,Pr,Er,In). Кристаллы конгруэнтно плавящегося Tl₅Bi(MoO₄)₄ получены медленным охлаждением расплава, остальных соединений (обладающих инконгруэнтным характером плавления) – по раствор-расплавной технологии (растворитель – Tl₂MoO₄). Состав шихты и условия кристаллизации выбраны, исходя из Т-х диаграмм систем Tl₂MoO₄-R₂(MoO₄)₄ (Pr, Er, In).

По монокристальным данным совместно с сотрудниками ИНХ СО РАН установлена структура этих фаз.

Показано, что структура Tl₅Bi(MoO₄)₄ (a = 6.1118, c = 22.145 Å, Z = 1.5; пр. гр. R

m, R = 0.0178) слоистая, сходна со строением пальмиерита K₂Pb(SO₄)₂, но отличается статистическим размещением Tl и Bi в позициях свинца: Tl₂(Tl_0.5Bi_0.5)(MoO₄)₂. Существенная разница в размерах катионов Tl⁺ и Bi³⁺ обусловливает ориентационное разупорядочение тетраэдров MoO₄ по 6 положениям, отвечающим разным расстояниям Tl-O и Bi-O в статистически занятой позиции.

Изоструктурные Tl₅Ln(MoO₄)₄ (Ln = Pr, Er) кристаллизуются в новом структурном типе, не родственном пальмиериту, и принадлежат к моноклинной сингонии (a = 22.285, b = 6.2331, c = 16.8662 Å,  = 126.684, R = 0,0340 и a = 22.146, b = 6.2007, c = 16.703 Å,  = 126.684, R = 0.0628 для Ln = Pr, Er соответственно, пр. гр. C2/m, Z = 4). Характерной структурной деталью являются тянущиеся вдоль оси b ленты из соединенных вершинами MoO₄-тетраэдров и кислородных семивершинников вокруг Ln. Между лентами расположены ионы Tl⁺ с КЧ = 9-11. Таким же строением обладают и Tl₅Ln(MoO₄)₄ (Ln = Nd-Ho, Tm-Lu, Y).

Новый тип структуры выявлен также в случае Tl₅In(MoO₄)₄ (a = 15.312, b = 18.835, c = 12.422 Å, Z = 8; R = 0.031), в котором выделяются идущие вдоль оси b винтообразные цепи из соединенных вершинами MoO₄-тетраэдров и InO₆-октаэдров. Связь цепей в единую структуру осуществляют катионы Tl⁺ с КЧ = 9-10. Результаты тестирования поликристаллического образца методом генерации второй оптической гармоники свидетельствуют о нецентросимметричности структуры этого соединения, вероятные пр. гр. Pnn2, Pna2₁, Pnc2.

Предварительные электрофизические исследования Tl₅R(MoO₄)₄ (R = Pr, In), проведенные на кафедре химической технологии новых материалов химического факультета МГУ им. М.В. Ломоносова, показали, что изученные соединения обладают суперионной проводимостью.

ПРОГРАММА ФУНДАМЕНТАЛЬНЫХ ИССЛЕДОВАНИЙ СПЕЦИАЛИЗИРОВАННЫХ ОТДЕЛЕНИЙ РАН

ОТДЕЛЕНИЕ НАУК О ЗЕМЛЕ

3.15. Развитие технологий мониторинга, экосистемное моделирование и прогнозирование при изучении природных ресурсов в условиях аридного климата

Проведен ретроспективный анализ динамики и состояния аридных экосистем Забайкалья; собраны данные о существующем мониторинге засушливых экосистем Забайкалья; обоснован выбор полигонов контактного мониторинга с ключевыми участками для непрерывного или периодического слежения за состоянием аридных экосистем; выполнены маршрутные обследования засушливых территорий с целью оценки их состояния и динамики; сформирована геоинформационная система мониторинга аридных экосистем Забайкалья.

Реконструированный по дендрохронологическим данным ряд изменений хода увлажнения засушливой зоны Забайкалья свидетельствует о цикличности во внутривековой динамике выпадения атмосферных осадков. Проведенные наблюдения за динамикой растительного покрова в сухой субгумидной климатической зоне на контрольных участках на склонах Иволгинской и Тапхарской межгорных котловин и их сравнительный анализ с данными обследований предыдущих лет показали, что в результате ответной реакции на более ксерофильные условия произошло упрощение в структуре травяно-кустарникового яруса и замещение видов мезофильного облика на более ксерофильные.

Рис. 20. Полигоны мониторинга аридных экосистем и влияние аридизации климата на состояние растительности Забайкалья.

Предложены следующие полигоны мониторинга засушливых экосистем в Забайкалье (рис. 20): 1) бассейн рек Тугнуй – Сухара (район интенсивного сельскохозяйственного природопользования); 2) окрестности г. Улан-Удэ (район интенсивного антропогенного природопользования); 3) Улдза-Торейская высокая равнина (район с наиболее засушливым климатом в Забайкалье); 4) районы динамичных песчаных эоловых экосистем в центральной части бассейна р. Селенги и Баргузинской котловине.

ОТДЕЛЕНИЕ ХИМИИ И НАУК О МАТЕРИАЛАХ

4.6.1. Физико-химические основы обогащения и гидрометаллургической переработки (вскрытие руд)

Разработаны физико-химические и технологические основы направленного синтеза искусственных химических концентратов при обогащении минерального сырья, включающие модифицирование поверхности минералов, обжиг-спекание с перестройкой структуры минералов и ликвационную дифференциацию компонентов сырья по фазам расплава. Рассчитаны термодинамические и исследованы кинетические и технологические параметры процессов. Установлен механизм и скорость протекающих реакций в изучаемых системах и закономерности разделения компонетов сырья в зависимости от условий направленного синтеза искусственных концентратов. Обосновано каталитическое воздействие паров воды (при температуре выше критической) на окислительно-восстановительные реакции в системе "минералы-пары воды".

Показано, что ликвационная плавка основана на полимеризации кремнезема, что приводит к расслаиванию системы. В соответствии с условиями устойчивости по отношению к диффузии в расплавленной системе, ¶m₁/¶x₂ < 0 или ¶m₂/¶x₁ < 0, происходит выталкивание из сетчатых структур полимеризованных соединений кремнезема компонентов, не образующих силикаты. Стремление к равновесию приводит внутри несмешивающихся жидкостей к сортировке частиц по образующимся фазам расплава. Компоненты расплава структурируются по химическому механизму: металлы образуют сплавы, а сульфиды и соли - твердые растворы.

Теоретические разработки легли в основу разработанных технологических схем комплексной переработки труднообогатимых вольфрамых, молибденовых, полиметаллических, золотосодержащих арсенопиритных руд, сыннырита (пат. № 2208059 РФ, № 2212383 РФ). Разработаны способы обогащения руд шламовой крупности и безобжигового получения вяжущих материалов с использованием сынныритов, дунитов и силикатных отходов горноперерабатывающих производств, разработаны способы получения органоминеральных удобрений с использованием фосфоритов и отходов угледобычи (№2256626 РФ, №2229460 РФ). Получены высококачественное оконное стекло из сиштофа, вяжущее на основе сыннырита и портландцементного клинкера, разработаны теплоизоляционные строительные материалы с использованием минерально-сырьевых компонентов. Экономический эффект при использовании сыннырита в качестве минеральной добавки при получении портландцемента составил 12,4 млрд. руб/год при производительности завода 100 тыс. тонн цемента в год.

КОМПЛЕКСНЫЕ ИНТЕГРАЦИОННЫЕ ПРОЕКТЫ СО РАН

№63 «Разработка теоретических и методических основ выявления ландшафтного разнообразия»

С целью выявления ландшафтного разнообразия на трансграничных территориях проведено изучение геосистем склонов разных экспозиций хребта Хамар-Дабан, обращенных в Мондинскую (северный макросклон) и Хубсугульскую (южный макросклон) межгорные котловины. Выполнено ландшафтное профилирование северного макросклона с детальным выделением геосистем (до уровня урочищ). Проведенные обследования южного макросклона свидетельствуют о меньшем его ландшафтном разнообразии.

№ 77 «Кочевые цивилизации Центральной Азии: исторический опыт взаимодействия природы и общества»

Описаны и проанализированы природные условия кочевого животноводства в районах Центральной Азии. Показана зависимость кочевых технологий от сезонной и территориальной изменчивости природных условий и ресурсов.

МЕЖДИСЦИПЛИНАРНЫЕ ИНТЕГРАЦИОННЫЕ ПРОЕКТЫ СО РАН

№89 «Комплексная переработка золошлаковых отходов энергетических углей Сибири с получением целевых продуктов»

Исследованы физико-механические свойства и гранулометрический состав проб зол Улан-Удэнской ТЭЦ-2. Проведен сравнительный анализ химических составов магнитной и немагнитной фракций для улан-удэнской золы ТЭЦ – 2. Установлено, что в немагнитной части больше частиц несгоревшего угля, почти в 6 раз, чем в магнитной, содержание SiO₂, Al₂O₃ больше почти в 2 раза; содержание окислов железа меньше в 25 раз; содержание CaO и MgO меньше в 2 раза, а содержание TiO₂, SO₃, K₂O, Na₂O больше в 2 раза, чем в магнитной фракции. Определены различия в составах зол Красноярской, Якутской ТЭЦ и Улан-Удэнской ТЭЦ-2. Установлено, что зола-унос Улан-Удэнской ТЭЦ относится к кислым золам, а Красноярской ТЭЦ - к высокоосновным. По дисперсности все золы относятся к высокодисперсным и их можно расположить в следующий ряд по возрастанию удельной поверхности золы: красноярская – якутская, соответственно, 2496, 4609см²/г.

На исходной золе Улан-Удэнской ТЭЦ-2, в зависимости, от цементно-зольного отношения и расхода пенообразователя получен пенобетон со средней плотностью от 660 кг/м3 до 1100 кг/м3 с прочностью от 0,8 МПа до 3,6 МПа соответственно, т.е. получены теплоизоляционный и конструкционно-теплоизоляционный пенобетон.

На немагнитной фракции золы Улан-Удэнской ТЭЦ-2 при цементно-зольном отношении 1,5:1 получен конструкционно-теплоизоляционный пенобетон с высокими показателями прочности, равными 9 МПа и 13 МПа при средних плотностях 760 кг/м3 и 1260 кг/м³, соответственно. Установлено, что при одинаковой плотности на немагнитной фракции золы прочность материала больше в 9 раз, что возможно связано с разным химическим составом фракций, активностью силикатной части золы. На немагнитной фракции золы Красноярской ТЭЦ получен конструкционно-теплоизоляционный материал с прочностью 8,7 МПа.

Blog

2. химические науки и науки о материалах

Содержание

2. ХИМИЧЕСКИЕ НАУКИ И НАУКИ О МАТЕРИАЛАХ