Электрохимические и физико-химические аспекты фиторемедиации сточных и промывных вод, загрязненных ионами тяжелых металлов 02. 00. 05 Электрохимия
| Вид материала | Диссертация |
- Физико-химические методы очистки сточных вод Малкова С. В., Машкова С. А., Шапкин, 45.75kb.
- Физико-химические методы очистки сточных вод с применением коагулянтов1, 44.5kb.
- Физико-химические и экологические аспекты утилизации органо-минеральных сточных вод, 642.5kb.
- Методы очистки сточных вод, 28.89kb.
- Д. В. Дьяченко Флотационная очистка сточных вод приборостроительных предприятий, 46.04kb.
- Метод биосорбции тяжелых металлов из промышленных сточных вод с использованием пивоваренных, 350.37kb.
- Аннотация: разработана, 89.92kb.
- Миграция тяжелых металлов в системе «почва-растение» при внесении осадка сточных вод, 640.08kb.
- Механическая очистка, 10.19kb.
- Технологическая схема очистки хозяйственно-бытовых сточных вод г. Кыштыма, 49.54kb.
1 2
На правах рукописи
ТАРУШКИНА ЮЛИЯ АЛЕКСАНДРОВНА
ЭЛЕКТРОХИМИЧЕСКИЕ И ФИЗИКО-ХИМИЧЕСКИЕ АСПЕКТЫ ФИТОРЕМЕДИАЦИИ СТОЧНЫХ И ПРОМЫВНЫХ ВОД, ЗАГРЯЗНЕННЫХ ИОНАМИ ТЯЖЕЛЫХ МЕТАЛЛОВ
02.00.05 – Электрохимия
АВТОРЕФЕРАТ
диссертации на соискание ученой степени
кандидата технических наук
Саратов 2009
Диссертация выполнена в ГОУ ВПО «Саратовский государственный
технический университет»
Научный руководитель - доктор химических наук, профессор
Ольшанская Любовь Николаевна
Официальные оппоненты - доктор технических, профессор
Шпак Игорь Евгеньевич
- кандидат химических наук
Брудник Виталий Валентинович
Ведущая организация – ОАО «Электроисточник», г.Саратов
Защита состоится «15» мая 2009 г. в 15 часов на заседании диссертационного совета Д 212.242.09 при Саратовском государственном техническом университете по адресу: 413100, г. Энгельс Саратовской области, пл. Свободы, 17.
С диссертацией можно ознакомиться в научно-технической библиотеке Саратовского государственного технического университета.
Автореферат разослан « 15 » апреля 2009 г.
Ученый секретарь
Диссертационного совета В.В.Ефанова
ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ
Актуальность темы. Основными источниками загрязнения природных вод тяжелыми металлами (ТМ) являются сточные воды (CВ) гальванических цехов, предприятий горнодобывающей промышленности, черной и цветной металлургии, машиностроительных заводов. Большинство известных способов очистки CВ от ионов ТМ являются дорогостоящими, сложными в исполнении, ориентируются на импортное оборудование и дефицитные реагенты. В последнее время в индустриально развитых странах интенсивно внедряется технология очистки СВ, загрязненных тяжелыми металлами, с помощью высших водных растений (ВВР), названная фиторемедиацией. Растительная клетка, представляющая собой природный биоэлектрохимический мембранный реактор, способна эффективно извлекать и утилизировать ТМ. При этом в окружающей среде не накапливаются побочные продукты, и возможно создание малоотходных безреагентных технологий извлечения ТМ из сточных и промывных вод. Установление закономерностей процессов электрохимической сорбции позволит целенаправленно подходить к выбору биосорбента для качественной селективной очистки водоемов от ТМ. Постановка таких работ актуальна, имеет большое научное и практическое значение.
Цель настоящей работы заключалась в разработке технологий и установлении влияния физико-химических и электрохимических факторов на процессы извлечения ТМ (цинк, медь, кадмий) из промывных и сточных вод методами биоэлектрохимической сорбции с помощью ВВР.
В связи с этим потребовалось решить следующие задачи: 1) исследовать влияние внутренних (природы биосорбента, концентрации и природы тяжелых металлов в составе сточных и промывных вод) и внешних факторов (рН среды, силы и направления магнитного поля, воздействие инфракрасного излучения) на кинетические закономерности и механизм процесса биоэлектрохимической сорбции; 2) определить закономерности изменения количественных параметров, скорости и полноты извлечения ИТМ от внешних и внутренних факторов; 3) изучить процессы миграции и метаболизма ТМ в воде и растениях; 4) разработать рекомендации по утилизации извлеченных компонентов из биосорбентов.
Работа выполнена на кафедрах: «Экология и охрана окружающей среды» и «Технология электрохимических производств» СГТУ в соответствии с планом НИР СГТУ по научному направлению: 08.В. «Разработка новых высокоэффективных материалов, технологий и оборудования для пищевой, химической, машиностроительной и легкой промышленности».
Научная новизна диссертационной работы подтверждается следующими положениями, выносимыми на защиту:
• Показано, что процесс биоэлектрохимической сорбции ионов тяжелых металлов (ИТМ) наиболее эффективно протекает в первые часы (1 - 5 ч) взаимодействия ИТМ с растениями.
• Впервые установлено, что по истечении определенного времени биоэлектрохимического процесса растения-сорбенты начинают активно освобождаться от избыточной концентрации ТМ в объеме фитомассы и сбрасывать токсичные дозы металлов обратно в раствор.
• Теоретически обосновано и практически доказано, что растительная клетка в процессе извлечения ТМ проявляет свойства биоэлектрохимического мембранного сенсора, распознающего металлы по принципу «свой-чужой». Например, в промывных водах, в отличие от ксенобиотика кадмия, медь, участвующая в жизненно важных биохимических процессах клетки, не отторгается растением даже в процессах цитоплазмолиза и некроза.
• Скорость извлечения ИТМ из загрязненных вод определяется природой биосорбента и растет в ряду: ряска > лимнофила > криптокарина.
• Показано, что сила и направление (параллельное или перпендикулярное) постоянного магнитного поля (ПМП) оказывают воздействие на эффективность извлечения ИТМ в процессе биоэлектрохимической сорбции. Лучшие количественные и качественные характеристики электросорбции получены в параллельном ПМП напряженностью 2 кА/м. Установлено, что при действии ПарПМП с более высокими скоростями извлекается кадмий, при действии ПерПМП – медь. При действии ПМП происходит более глубокое извлечение ИТМ растениями из сточных и промывных вод, что свидетельствует о благоприятном его воздействии на ростовые характеристики клетки и растения в целом.
Практическая значимость работы заключается:
• в разработке технологических рекомендаций биоэлектрохимического извлечения тяжелых металлов из промывных и сточных вод;
• в выборе оптимальных условий (времени извлечения, рН раствора, силы и направления магнитного поля и др.), повышающих эффективность и сенсорные свойства биоэлектрохимического реактора – растения;
• в замене трехкоридорного аэротенка на аэрируемый пруд-отстойник с ВВР для доочистки сточных и промывных вод. Показано, что в течение полугода за счет экономии электроэнергии и неиспользования активного ила можно получить экономическую выгоду в сумме 752400 руб. При этом фактическая производительность очистки практически не изменяется, а уровень очистки стоков значительно улучшается.
Разработанные научные положения диссертации внедрены в учебный процесс по дисциплинам «Химия окружающей среды», «Техника защиты окружающей среды», «Основы водоподготовки и водоочистки», используются при курсовом и дипломном проектировании, апробированы и внедрены в ФГНУ «Волжский научно-исследовательский институт гидротехники и мелиорации» (г. Энгельс) и «Саратовский район водных путей и судоходства»-филиал ФГУ «Волжское ГБУ» (г. Саратов) в процессах очистки поверхностных и сточных вод.
Публикации и апробация работы. По теме диссертационной работы опубликовано 18 статей, включая 5 статей в журналах по списку ВАК и 13 статей в реферируемых сборниках. Основные результаты работы докладывались и обсуждались на 9 Международных, Российских и региональных научных конференциях и совещаниях. Основные публикации приведены в конце автореферата.
Объем диссертации. Диссертация состоит из введения, 5 глав, выводов, списка использованной литературы и приложений. Работа изложена на 187 страницах, содержит 27 таблиц, 89 рисунков и 163 литературных источника.
ОСНОВНОЕ СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ
Во введении обоснована актуальность исследования, сформулированы цель и задачи работы, отражены научная новизна и практическая значимость, апробация работы, основные положения, выносимые на защиту.
Глава 1. Литературный обзор
В главе рассмотрены методы очистки сточных вод, показаны возможности их применения для очистки гидросферы от различных загрязнителей, в том числе от тяжелых металлов. Показаны возможности применения для этих целей электрохимических методов. Систематизированы, проанализированы и обобщены результаты исследований, связанные с особенностями использования высших водных и наземных растений для очистки промышленных стоков от ИТМ методами фиторемедиации. Приведены сведения о строении и основных свойствах растительной клетки. Показано, что транспорт заряженных частиц через клеточную мембрану осуществляется за счет биоэлектрохимического потенциала, который обусловливает способность клеток и тканей быть источниками электрического тока и выступать в качестве электрических проводников второго рода с неоднородной структурой (в отличие от металлов, являющихся проводниками первого рода с однородной структурой). Разность потенциалов на сторонах мембраны влияет на направление движения заряженной молекулы, в том числе на проникновение ИТМ в клетку, за счет диффузии из-за образования концентрационного градиента на внешней и внутренней поверхности мембраны. Перенос катионов металлов через мембрану осуществляется за счет отрицательного заряда на ее внешней стороне и управляется электрохимическим градиентом.
Рассмотрено влияние магнитных полей (МП) на живые организмы, в том числе и на растения. Воздействие МП сопровождается многообразными эффектами – от изменений на молекулярном уровне до реакций целостного организма. Действие МП на растения, на их физиологические функции проявляется либо как результат влияния на генетический аппарат, например через деление клетки, либо как результат непосредственного вмешательства в обмен веществ. При этом на ход этих процессов оказывает влияние не только сила, но и направление магнитного поля.
Глава 2. Методика эксперимента
Глава посвящена описанию объектов и методов исследования.
Объектами исследования являлись: 1- биосорбенты ВВР (криптокарина, лимнофила и ряска малая), районированные в Саратовской области и используемые для очистки и обеззараживания воды; 2 - модельные растворы на основе СВ канализационных очистных сооружений г. Энгельса (содержащие необходимые питательные вещества и низкие концентрации металлов), в которые вводили сульфаты меди, цинка и кадмия с различной концентрацией ИТМ: 1000, 100, 5 и 1 мг/л Zn2+, Cu2+ и Cd2+.
Все методы анализа следовых количеств, в частности, электрохимические инверсионные методы предъявляют жесткие требования к чистоте посуды и реактивов. Посуду тщательно промывали бидистиллированной водой и перед измерением несколько раз приводили в контакт с исследуемым раствором для достижения равновесного состояния и предотвращения адсорбции исследуемого вещества стенками ячейки и частицами примесей.
Приведены методики приготовления рабочих растворов: KCl, HNO3, Hg(NO3)2; раствора красителя-сафранина, необходимого для проведения микроструктурного анализа при установлении цитоплазмолиза и некроза растений, методика приготовления экстракта из ряски и др. Для приготовления растворов использовали реактивы марок «хч» и «чда».
Дано описание используемых в работе электрохимических и физико-химических методов исследования (инверсионная хроновольтамперометрия, хронопотенциометрия, фотометрия, рН-метрия, оптическая микроскопия, постоянное магнитное поле), которые позволили достаточно полно изучить закономерности и механизмы процессов, протекающих при извлечении ИТМ высшими растениями. Представлены основные уравнения и методики для расчета эффективности очистки, содержания тяжелых металлов в фитомассе биосорбента и др. Значения потенциалов в работе приведены относительно водного хлорсеребряного электрода сравнения (ХСЭ).
Используемое в работе современное оборудование (роботизирован-ный комплекс «Экспертиза ВА-2D» с электродом «3 в 1», потенциостат П-5848, «Анализатор ВА-ТА-4», фотоэлектроколориметр КФК-3-01, микроскопы BIOLAR, Karl Caiz и др.) и проводимая на каждом этапе статистическая обработка экспериментальных данных позволили уменьшить общую погрешность результатов эксперимента до ~5% от измеряемой величины.
Глава 3
3.1. Влияние природы растения-биосорбента, природы катиона
и концентрации металла на электрохимическую сорбцию
ионов тяжелых металлов из промывных и сточных вод
Транспорт заряженных частиц, в частности, ионов тяжелых металлов (ИТМ) через биологическую мембрану - растительную клетку осуществ-ляется за счет биоэлектрического потенциала (рис.1), который создается на границе раздела клетка/раствор электролита и величина его достигает 60 – 200 мВ. Благодаря диффузионно-электрохимическому механизму проницаемости клеточных мембран растений они могут быть использованы для извлечения из сточных вод ИТМ. Растительная клетка при этом рассматривается как биоэлектрохимический нанореактор, аккумулирующий и утилизирующий загрязнения, в том числе и ТМ. Механизмы поступления металлов в растения различны. Попадая в клетку, они взаимодействуют с ее компонентами, инактивируя многие ферменты. Это вызывает разнообразные нарушения метаболизма клеток, с чем связана высокая токсичность тяжелых металлов. Представление об обязательной токсичности ТМ является
а б
Рис. 1. (а) – принципиальная схема работы биоэлектрохимического нанореактора - растительной клетки; (б) – распределение потенциала на клеточной мембране; φ'в, φ''в - граничные потенциалы; φ'пов, φ''пов – поверхностные скачки; φim–внутримембранный потенциал; φ'дип, φ''дип – дипольные потенциалы
заблуждением, так как в эту группу попадают медь, цинк, железо и другие металлы, которые в небольших количествах необходимы, как животным, так и растениям. Среди ТМ, не относящихся к необходимым питательным элементам, наиболее распространены кадмий и свинец.
При разработке технологий очистки воды от тяжелых металлов биоэлектрохимическим способом необходимо владение закономерностями динамики накопления растениями ТМ. Известно, что некоторые растения проявляют значительную устойчивость к вспышкам загрязнений и могут накапливать их в больших количествах без видимых функциональных изменений. Все это предопределяет необходимость изучения накопительной способности природных сорбентов, что соответственно сопровождается снижением концентрации ТМ в водной среде.
В работе проведены исследования по изучению влияния природы биосорбента (криптокарина, лимнофила и ряска) и длительности процесса электрохимической фиторемедиации на процессы извлечения ионов тяжелых металлов из сточных вод. Анализ воды на остаточное содержание ИТМ проводили при температуре 298±1 К с использованием методов инверсионной хроновольтамперометрии и фотоэлектроколориметрии. По истечении определенного времени выдержки растений в воде, а именно, ч: 1, 5, 24, 144, 288, 432, 576 отбирали пробы воды в количестве 20 мл и для анализа снимали хроновольтамперометрические J, Е- кривые.
Полученные результаты исследования по извлечению ИТМ из сульфатных растворов их солей (CMe=1000 мг/л) с использованием биоэлектрохимических сорбентов представлены на рис. 2,3 и в табл.1. Наибольшее снижение исходной концентрации и самая высокая скорость удаления всех ИТМ наблюдались в первые часы пребывания растений в модельных растворах. Установлено, что по истечении определенного времени растения выбрасывали избыточные количества накопленных ИТМ обратно в раствор.
Аналогичные результаты получены и для ионов Cd2+. Предельное на
| Р 3 ис. 2. Потенциодинамические J, Е - кривые, полученные при извлечении меди криптокариной из сульфатных растворов (С=1000 мг/л) при различном времени выдержки, Т=298 К (t,ч) | Рис. 3. Изменение во времени кон центрации меди (1), цинка (2), кад- мия (3) при извлечении металлов криптокариной из сульфатных растворов солей (Сисх= 1000 мг/л) |
Так, после выдержки криптокарины в течение 8-10 суток концентрация ионов Сu2+ в растворе перестала уменьшаться, а на 12-е сутки и более увеличилась и наблюдался выброс ионов меди в раствор.
Аналогичные результаты получены и для ионов Cd2+. Предельное накопление ионов Zn2+ достигалось на 7 дней позднее. В период выброса избыточного количества накопленных ИТМ внешний вид криптокарины изменялся. Растения становились нежизнеспособными, угнетенными, на поверхности появлялся белый, плесневелый налет, листья покрывались слизью, увеличивались в объеме и приобретали «мокрый» вид, т.е. фитомассой активно сорбировалась вода. Одновременно изменялся окрас листьев от зеленовато-красного (в исходном состоянии) до болотного. Примерно на 15-й день растение погибало, выбрасывая до 50 % сорбированных ИТМ.
Для ряски и лимнофилы были получены аналогичные результаты. Однако, в отличие от криптокарины, лимнофила и ряска показали более высокую сорбционную способность по отношению к извлекаемым металлам (табл. 1, рис. 4, 5). Средняя скорость удаления составляет 314 мг/ч, в то время как скорость удаления ионов Сd2+ и Zn2+ на 100-140 мг/л ниже. По истечении 5 ч скорости извлечения ионов Сu2+ и Zn2+ выравниваются, а скорость удаления ионов Сd2+ возрастает (на 50 %). Через 8-10 суток концентрация ионов Сu2+ и Cd2+перестала уменьшаться, а на 12-е сутки вновь увеличилась. Затем растения постепенно выбросили избыточные ИТМ в раствор.
Таблица 1
Изменение массовой концентрации (С) ИТМ и скорости их удаления (V)
из растворов MeSO4 в зависимости от времени пребывания (t) в растворе
биосорбентов (начальная концентрация ИТМ 1000 мг/л)
| t, ч (сутки) | Cu2+ | Zn2+ | Cd2+ | |||
| С, мг/л | V, мг/ч | С, мг/л | V, мг/ч | С, мг/л | V, мг/ч | |
| 1 1 2 3 | 628,4 775,1 654,4 | 371,6 224,9 345,6 | 817,5 854,2 932,5 | 182,5 145,8 167,5 | 836,8 789,0 849,3 | 163,2 211,0 150,7 |
| 5 1 2 3 | 401,3 568,8 432,0 | 119,7 86,4 113,6 | 703,4 730,0 685,2 | 59,3 54,1 62,9 | 502,3 694,9 475,8 | 99,6 60,8 104,6 |
| 24 (1) 1 2 3 | 318,2 464,2 323,3 | 28,5 22,3 28,2 | 439,6 581,9 460,1 | 23,4 17,4 22,5 | 307,2 331,6 339,2 | 28,9 27,9 31,6 |
| 144 (6) 1 2 3 | 203,5 352,5 118,4 | 6,3 5,7 6,1 | 230,4 327,4 245,3 | 5,3 4,7 5,2 | 108,6 128,2 21,3 | 6,2 6,0 6,8 |
| 288 (12) 1 2 3 | 102,4 294,0 257,3 | 3,4 -3,5 -1,2 | 56,8 86,0 77,5 | 3,3 3,1 3,2 | 207,7 151,4 259,4 | -0,7 -0,2 -1,7 |
| 432 (18) 1 2 3 | 206,2 380,0 318,1 | -1,2 -0,6 -0,4 | 184,3 108,8 265,8 | -0,9 -0,4 -1,3 | 298,0 159,3 337,0 | -0,7 -0,1 -0,5 |
| 576 (24) 1 2 3 | 393,4 481,9 385,9 | -1,3 -0,7 -0,5 | 354,6 461,3 416,2 | -1,2 -2,4 -1,2 | 354,8 304,2 414,3 | -0,4 -1,1 -0,5 |
1-ряска, 2-криптокарина, 3- лимнофила; «-» указывает на обратный сброс металлов
Причем скорость выброса примерно одинакова и составляет 0,1-0,2 мг/ч. Она постоянна и не зависит от времени пребывания растений в растворах. Необходимо отметить, что, несмотря на самую высокую скорость электрохимической сорбции, в случае гибели растений ~72 % накопленных ионов кадмия вновь выбрасывается в водоем, а ионов цинка и меди от 25 (лимнофила) до 40 % (криптокарина).
4
3
2
1
| Рис.4. Зависимость эффектив-ности очистки СВ от ИТМ при различном времени выдержки лимнофилы в сульфатных растворах (Сисх=1000 мг/л): 1- Cu, 2- Zn, 3- Cd | Рис.5. Влияние природы фитосорбента на эффективность очистки (Э,%) рас- творов от Cu+2 после выдержки расте- ний в CuSO4 (С=1000 мг/л) в течение 144 часов: 1-криптокарина, 2-лимнофила, 3-ряска, 4-эйхорния |
При уменьшении концентрации ИТМ до 100 мг/л процессы их извлечения в целом аналогичны вышеописанным, однако есть отличия (табл. 2). По истечении около двух недель (288 ч) растения начинают выбрасывать избыточные ионы кадмия.
С одной стороны, это предотвращает передвижение части токсичных ионов по клеткам и тканям растения, с другой -способствует установлению концентрационного градиента и позволяет в дальнейшем аккумулировать элемент посредством диффузии. Именно это, несмотря на чрезвычайно высокие (залповые) концентрации металлов, позволяет растениям извлекать и накапливать их в фитомассе в достаточно больших количествах.
Таблица 2
Зависимость концентрации (С) ИТМ в растворе и скорости их извлечения (V)
криптокариной (числитель) и лимнофилой (знаменатель) от времени
пребывания растений в растворе (начальная концентрация ИТМ 100 мг/л)
| t,ч | Zn2+ | Cd2+ | Cu2+ | |||
| C, мг/л | V, мг/ч | C, мг/л | V, мг/ч | C, мг/л | V, мг/ч | |
| 1 | 63,2/57,7 | 44,6/43 | 89,0/79,4 | 17,7/21,3 | 76,6/80,1 | 22,3/18,8 |
| 5 | 45,5/39,2 | 12,5/13,7 | 69,9/60,8 | 7,4/9,2 | 70,4/61,0 | 4,9/6,8 |
| 24 | 38,2/14,9 | 2,9/1,0 | 30,7/22,7 | 3,2/3,5 | 59,4/47,8 | 1,5/2,0 |
| 144 | 26,7/9,8 | 0,6/0,6 | 6,8/12,8 | 0,7/0,7 | 7,0/9,4 | 0,2/0,6 |
| 288 | 3,9/4,47 | 0,4/0,4 | 33,5/23,5 | -0,2/-0,1 | 7,4/4,2 | 0,5/0,03 |
| 432 | 24,9/19,4 | -0,1/-0,1 | 64,2/53,3 | -0,2/-0,1 | 12,7/19,9 | -0,04/-0,1 |
| 576 | 44,6/25,5 | -0,1/-0,1 | 72,3/74,9 | -0,2/-0,1 | 28,0/39,4 | -0,04/-0,1 |
Нами установлено, что скорости электрохимической сорбции металлов зависят как от природы биосорбента - растут в ряду: ряска > лимнофила > криптокарина (рис.5), так и от природы извлекаемого металла. Наиболее высокие скорости процесса биоэлектрохимической сорбции наблюдаются в первые 5 часов. В дальнейшем по истечении определенного времени, индивидуального для растений, начинается вынос избыточного количества ИТМ, что сопровождается процессами цитоплазмолиза и некроза. Однако даже в случае гибели растения удерживают ~ 45…50 % меди и цинка и ~ 30% кадмия. Механизм сорбции растением токсикантов осуществляется посредством движения растворенных веществ через ионопроводящую клетку под действием градиента химического потенциала и возникающей на клеточной мембране разности электрических потенциалов. Таким образом, растения с их сложной системой используются как своего рода накопительные биоэлектрохимические системы для сорбции водорастворимых форм ТМ.
Для дальнейших исследований нами выбрана широко распространенная ряска малая. Было изучено влияние времени выдержки биосорбента на процесс извлечения катионов Cu2+, Zn2+, Cd2+ из сульфатных растворов с концентрацией катионов 5 и 1 мг/л, моделирующих промывные воды (табл.3 и рис. 6, 7). Анализ полученных данных указывает, что, как и в случае высококонцентрированных растворов, наибольшее изменение исходной концентрации наблюдается в первые часы пребывания биосорбента-ряски в растворах. По истечении суток удаление всех металлов тормозится и составляет не более 20-30 мг/ч. После выдержки растения в течение 12 суток концентрация ионов Zn2+ увеличилась, и далее наблюдался обратный вынос ионов цинка в раствор.
Таблица 3
Изменение массовой концентрации ИТМ (СМе) в растворах MeSO4 (Снач=5мг/л) и скорости их извлечения (V) в зависимости от времени
пребывания (t) ряски в растворе (расчет на 100 г массы биосорбента)
| t,ч | Cu2+ | Zn2+ | Cd2+ | |||
| С мг/л | V мг/ч | С мг/л | V мг/ч | С мг/л | V мг/ч | |
| 1 | 4,2 | 3,978 | 4,73 | 1,34 | 2,83 | 10,79 |
| 24 | 3,8 | 0,248 | 3,8 | 0,248 | 2,62 | 0,49 |
| 144 | 3,5 | 0,051 | 2,31 | 0,092 | 1,98 | 0,100 |
| 288 | 2,69 | 0,039 | 3,28 | 0,029 | 1,15 | 0,065 |
| 432 | 2,3 | 0,030 | 3,67 | 0,015 | 3,2 | 0,0204 |
| 576 | 1,69 | 0,027 | 3,82 | 0,0020 | 3,7 | 0,0114 |
| 720 | 1,3 | 0,025 | 4,02 | 0,0069 | 4,31 | 0,005 |
| Рис.6. Изменение концентрации меди (1), цинка (2) и кадмия (3) во времени при извлечении ИТМ ряской из сульфатных растворов (Снач=5 мг/л) | Рис.7. Зависимость эффективно- сти очистки СВ от ИТМ при различном времени выдержки ряски в сульфатных растворах: 1 - Cu2+, 2- Zn2+, 3- Cd2+ ( Снач=5 мг/л) |
Концентрация ионов Cd2+ в растворе увеличилась на 18-е сутки. Сброса ионов меди не наблюдалось. В период выноса растениями накопленной избыточной концентрации ИТМ наблюдалось изменение внешнего вида биосорбента. Зависимости изменения скорости и эффективность извлечения меди, цинка и кадмия ряской (рис. 5, 6) указывают на наибольшую сорбцию токсичного кадмия. С течением времени скорости удаления из растворов металлов ряской выравниваются (табл. 3). При уменьшении концентрации катионов металлов в пять раз до 1 мг/л процессы электрохимической биосорбции меди, цинка и кадмия в целом оказались аналогичны вышеописанным. Нами было установлено (рис.8), что при извлечении меди биосорбентами из растворов концентраций 100 мг/л и менее, в отличие от высококонцентрированных растворов (рис.1) на J, Е- вольтамперограммах появляются 2 пика, которые подтверждают 2-стадийный процесс сорбции ионов Cu2+ через образование одновалентной Cu+ и далее Cu0 по схеме:
C
u2+ +е-→ Cu+ +е- → Cu0 (1)| Рис.8.Потенциодинамические J,Е - кривые, полученные при извлечении меди лимнофилой из сульфатных растворов (Сисх=100 мг/л) при различном времени выдержки |
Проведенные исследования оптической плотности растворов в процессе биосорбции ИТМ ряской показали хорошее совпадение с результатами, полученными методом инверсионной хроновольтамперометрии (табл. 4).
Таблица 4
Влияние изменения концентрации ионов меди (числитель) и цинка (знаменатель) в растворах МеSO4 (5 и 1 мг/л) на величину оптической плотности раствора в зависимости от времени пребывания (t) в нем ряски (при λ= 670 нм- для меди и λ= 582 нм- для цинка)
| t, ч | 5 мг/л | 1 мг/л | ||
| D | С мг/л | D | С мг/л | |
| 0 | 0,055/0,332 | 5,00/5,000 | 0,090/0,667 | 1,000/1,000 |
| 144 | 0,030/0,557 | 3,500/2,310 | 0,300/0,201 | 0,370/ 0,182 |
| 288 | 0,045/0,635 | 2,690/3,281 | 0,065/0,029 | 0,291/0,403 |
| 432 | 0,030/0,749 | 2,303/3,672 | 0,017/0,035 | 0,150/0,522 |
| 576 | 0,015/0,598 | 1,691/3,821 | 0,015/0,053 | 0,110/0,741 |
| 720 | 0,010/0,695 | 1,302/4,022 | 0,010/0,853 | 0,055/0,832 |
3.2. Влияние силы и направления магнитного поля на процесс
биоэлектрохимической сорбции ионов тяжелых металлов ряской
Поиск экологически чистых и недорогих методов воздействия на биосорбенты и сточные воды с целью повышения эффективности очистки последних от ИТМ является актуальным. Известно, что воздействие магнитного поля может проявляться либо как стимулятор, либо как замедлитель развития клеток и корневой системы растений, а вследствие этого может влиять на фиторемедиацию. Причем оказывает воздействие не только сила, но и направление постоянного магнитного поля (ПМП). В целом следует отметить, что действие ПМП - процесс малоизученный, и дальнейшие исследования в этом направлении помогут уточнить его действие на поведение биоэлектрох
имических сенсоров-растений.
| Рис.9. ИХВА J, Е - кривые, полученные при извлечении меди ряской из раствора (Сисх=1 мг/л) при воздействии ПарПМП напряженностью 2 кА/м t, ч: 1-0; 2-1; 3-5; 4-24; 5- 144; 6- 360 | Рис.10. Сравнительные результаты по влиянию ПарПМП различной напряженности на процесс извлечения меди ряской (Снач= 1 мг/л) |
Полученные нами результаты по влиянию силы параллельного (Пар) ПМП (рис. 9, 10) позволили установить, что процессы фиторемедиации меди отличаются от процессов, протекающих без участия МП. Удаление Cu2+происходит более глубоко и протекает достаточно эффективно в течение ~ 5 суток. Было установлено, что наибольшее изменение исходной концентрации, что соответствует наибольшей скорости извлечения тяжелых металлов, наблюдается в первые часы пребывания растения ряска в модельных растворах. С течением времени скорости извлечения Cu2+ряской выравниваются (рис. 9). При действии ПарПМП 2 кА/м ряска сорбирует ионы меди в большем количестве, чем при воздействии полей напряженностью 1.0; 0.5, 4.0 кА/м или без воздействия магнитного поля (рис.10). Вероятнее всего, это связано с определенным интервалом силы действия ПМП на клетку растений, и, как следствие, на степень извлечения меди. В листьях под действием поля 2 кА/м эффективнее ускоряется движение хлоропластов в токе протоплазмы. То есть ПарПМП проявляет свое воздействие как стимулирующий фактор. Этот фактор может проявляться как стимулятор роста растения и увеличения проницаемости клеточной ткани. И в том, и в другом случае это должно привести к усилению скорости потока катионов металлов в клетку из раствора, и, соответственно, к сокращению времени извлечения ИТМ фитомассой растения, в сравнении с процессами, протекающими без наложения магнитного поля, что и наблюдается.
При изучении влияния направления МП (параллельное, перпендикулярное ПерПМП) на процессы биоэлектрохимической сорбции ИТМ растениями было установлено, что при воздействии ПерПМП происходит более глубокое извлечение металлов ряской как из высококонцентрированных сточных вод, так и из промывных вод. Это согласуется с литературны-
ми данными о более благоприятном воздействии ПерПМП на ростовые характеристики клетки и растения в целом.
3.3. Электрохимическое извлечение меди из отработанных
биосорбентов
С целью выяснения возможности электрохимического извлечения металлов из отработанных биосорбентов проведены исследования по определению меди в растворах элюатов (вытяжка с помощью концентрированной серной кислоты), полученных после извлечения меди из ряски, выдержанной в сульфатном растворе в течение 72 ч. Эти растворы на последующих этапах были использованы для снятия серии потенциостатических кривых (рис.11) выделения меди на электроде из стеклографита. ПСК снимали при потенциалах, близких к потенциалу пика тока (0,32 В), наблюдаемых на инверсионной хроновольтамперометрии (ИХВА). Затраченную на протекание процесса емкость и массу выделившегося вещества определяли по закону Фарадея. Для сравнения и определения меди в вытяжках снимали ИХВА (рис.12) и проводили спектрофотометрический (СФ) анализ при соблюдении одинаковых условий. Полученные данные (рис. 11, 12 и табл. 5) позволили установить наиболее высокую концентрацию меди в вытяжках из ряски, предварительно подвергнутой воздействию поля напряженностью 2,0 кА/м, что соответствует результатам, приведенным выше.
Таблица 5
Сравнительные результаты электрохимических и физико-химических методов
определения меди, извлеченной из ряски, подвергнутой воздействию ПарПМП
в течение 144 часов. Потенциалы выделения, В: 1*- 0,30; 2*- 0,32, 3*- 0,34
-
Напряженность МП, Н,кА/м
Методы исследования
ИХВА
ПСМ
СФ
0.00 1*
2*
3*
0,233
0,239
0,215
0,231
0,263
0,233
0,21
0,24
0,23
0.50 1*
2*
3*
0,285
0,308
0,292
0,317
0,362
0,309
0,26
0,27
0,26
2.0 1*
2*
3*
0,524
0,608
0,534
0,514
0,583
0,529
0,60
0,61
0,60
4.0 1*
2*
3*
0,303
0,360
0,313
0,495
0,518
0,452
0,46
0,48
0,46
Лучшие данные получены при потенциале выделения Е=0,32 В. Измерения, полученные тремя независимыми методами (ИХВА, ПСК, СФ), совпали с точностью 8…10%, что указывает на правильность полученных данных.
Глава 4. Физико-химические исследования
4.1. Изменение рН растворов в процессе извлечения ИТМ ряской
Какая доля ионов данного металла окажется в свободном виде, а какая связанной с органическими молекулами, зависит от нуклеофильности лиганда, рН среды и химических свойств элемента. Стабильность комплексов металлов уменьшается в случае отклонения рН среды от нейтральной реакции: при низких рН в силу конкуренции протона с ионом металла за центры связывания в молекулах, а при высоких - по причине конкуренции гидроксильной группы с лигандом.
| Рис.11. ПСК, полученные при выделении меди на стеклографитовом электроде из вытяжки ряски при – Екп,= 0,32 В и ПМП напряженностью Н, кА/м: 1-0.0; 2-0.5; 3-2.0; 4-4.0 | Рис.12. ИХВА J-E кривые, полученные в растворах вытяжки меди из ряски (при условиях рис.11) |
Поэтому изучение биологических эффектов действия ионов металлов на растения требует поддержания строго идентичной во всех вариантах опыта рН среды. Резкое понижение или повышение pH среды может привести к губительным последствиям для водной флоры. Для определения изменения pH среды в процессе извлечения ИТМ из сульфатных растворов их солей контролировали pH раствора во времени.
Полученные данные для растворов МеSO4 концентрации 1 и 5 мг/л (Ме: Cu, Zn, Cd) представлены в табл. 6 и на рис. 13. Анализ полученных экспериментальных данных показал, что для растворов, содержащих медь, имеется тенденция к повышению pH среды. Для растворов, содержащих цинк и кадмий, в течение месяца наблюдается лишь незначительное изменение pH, что свидетельствует о неизменности физико-химических свойств растворов. Снижение концентрации ионов водорода при извлечении меди ряской свидетельствует о сорбции катионов меди и водорода растением и их участии в биоэлектрохимических процессах в клетке.
Таблица 6
Изменение pH растворов МеSO4 во времени при извлечении ИТМ ряской
| t, ч | Cu | Zn | Cd | |||
| 5 мг/л | 1 мг/л | 5 мг/л | 1 мг/л | 5 мг/л | 1 мг/л | |
| 0 | 5,55 | 5,30 | 5,45 | 5,90 | 5,60 | 5,70 |
| 1 | 5,80 | 5,80 | 5,85 | 6,00 | 5,80 | 5,75 |
| 24 | 6,00 | 6,00 | 6,00 | 5,90 | 6,00 | 5,95 |
| 144 | 6,10 | 5,90 | 6,00 | 5,90 | 5,90 | 5,80 |
| 288 | 6,10 | 5,85 | 5,90 | 5,85 | 5,80 | 5,85 |
| 432 | 6,25 | 5,90 | 5,85 | 5,80 | 5,85 | 5,80 |
| 576 | 6,30 | 6,30 | 5,80 | 5,90 | 5,80 | 5,80 |
| 720 | 6,70 | 6,50 | 5,80 | 5,90 | 5,80 | 5,80 |
а б
Рис.13. Изменение pH сульфатных растворов меди (1), цинка (2),
кадмия (3) в процессе извлечения ИТМ ряской; Снач,мг/л :а - 5, б – 1
4.2. Микроструктурный анализ
Микроструктурный анализ листецов ряски, в процессе электрохимического извлечения металлов проводили с помощью микроскопа Biolar и цифрового фотоаппарата. Листецы предварительно окрашивали сафранином, который легко проникает в мертвые ткани и клетки растения. По окрашенной площади судили о процессах цитоплазмолиза или некроза растений (рис. 14). С увеличением длительности эксперимента, в растворе СdSO4 100 мг/л без воздействий ПМП (рис. 14, а) наблюдалось постепенное увеличение площади окрашенных сафранином листецов.
а)
б
1 час 1 сутки 12 суток
)
Рис. 14. Микроструктурные исследования листецов ряски после нахождения ее в растворе СdSO4 100 мг/л; а - без воздействий; б - при воздействии постоянного перпендикулярного магнитного поля напряженностью 4кА/м(50э): x300
На 12-й день в эталоне окрашенных оказались до ~ 60% клеток от всей площади листеца. Наибольшее изменение структуры ряски наблюдается в первые 1-5 часов. 90% окрашенных клеток листецов наблюдалось на 24-е сутки. При изучении влияния постоянного перпендикулярного МП напря-женностью 4 кА/м оказалось, что площадь окрашенных сафранином листецов увеличивается значительно раньше (рис. 14,б), что подтверждает воздействие ПерПМП на увеличение скорости извлечения ИТМ растением.
Глава 5. Оценка экономической эффективности биоэлектро-химической сорбции тяжелых металлов методом фиторемедиации
Технологический процесс извлечения ИТМ биоэлектрохимическим способом с помощью ВВР прост и включает следующие стадии: 1- взвешивание и высадка растений в пруд-отстойник; 2 –магнитная обработка; 3 - контроль качества воды; 4 – визуальный контроль состояния растений; 5 – извлечение растений; 6– утилизация отработанных биосорбентов.
Так как в фитомассе растений нет избыточного накопления опасных количеств вредных веществ, она после сбора может быть использована для изготовления бумаги и биоудобрений, переработки на газ и жидкое топливо.
Рассчитана экономическая эффективность при замене аэротенка трехкоридорного, используемого для биологической очистки сточных вод, на аэротенк с высаженными водными растениями – ряской (метод фиторемедиации). Так как ряска эффективно очищает сточные воды от различных загрязнений при температуре воды 14˚С и выше, то замену процесса очистки сточных вод с помощью аэрируемого пруда-отстойника можно производить в период с мая по октябрь (6 месяцев). Ряска районирована в Саратовской области, и стоимостные затраты на ее приобретение не учитывались. Предполагаемые основные затратные статьи на проведение процесса очистки СВ с использованием аэротенка (он же пруд-отстойник) представлены в табл.7.
Таблица 7
Затраты на проведение очистки СВ с использованием аэротенка
трехкоридорного (числитель) и методом фиторемедиации (знаменатель)
-
№
Статьи расходов
Стоимость единицы, руб.
Всего,
руб./год
1
Сооружение аэротенка
2002020,4/
2002020,4
2002020,4/
2002020,4
2
Электроэнергия
59400,0 (в месяц)/
59400,0 (в месяц)
712800,0/
356400,0
3
Нагнетатель для подвода воздуха, обогащенного кислородом
6931,2/
6931,2
6931,2/
6931,2
4
Лаборатория анализа состояния микроорганизмов
24000,0(в месяц)/
--
288000,0/
--
5
Лаборатория анализа воды
18000,0(в месяц)/
18000,0(в месяц
216000,0/
108000,0
6
Итого
3225751,6/
2473351,6
Ежегодная экономическая выгода использования предлагаемого метода составит 752400 руб. При этом фактическая производительность очистных сооружений практически не изменится, а уровень очистки стоков значительно улучшится.
ВЫВОДЫ
1. Установлено, что растения, благодаря диффузионно-электрохимическому механизму проницаемости клеточных мембран, могут быть использованы для извлечения из сточных и промывных вод ионов тяжелых металлов. Растительная клетка при этом рассматривается как биоэлектрохимический нанореактор, аккумулирующий и утилизирующий ИТМ.
2. Комплексное применение различных взаимодополняющих методов (инверсионная хроновольтамперометрия, потенциостатический, оптическая микроскопия, фотоколометрия) позволило провести системные исследования по выбору условий электрохимического удаления ИТМ.
3. Показано, что эффективность и скорость удаления металлов зависят от природы катиона, концентрации электролита, природы биоэлектрохимического сорбента (растения). Наиболее эффективное извлечение ИТМ достигается в первые часы (1 – 5 ч) пребывания растений в растворах. Скорость диффузионно-электрохимического накопления ИТМ растет в ряду ионов: Сd2+ > Cu2+ > Zn2+ и определяется природой фиторемедианта: ряска > лимнофила > криптокарина.
4. Впервые установлено, что по истечении определенного времени биоэлектрохимического процесса растения-сорбенты начинают активно освобождаться от избыточной концентрации ИТМ в объеме фитомассы и сбрасывать токсичные дозы металлов обратно в раствор.
5. Теоретически обосновано и практически доказано, что растительная клетка в процессе извлечения ИТМ проявляет свойства биоэлектрохимического мембранного сенсора, распознающего металлы по принципу «свой-чужой». Так, например, в промывных водах, в отличие от ксенобиотика кадмия, медь, участвующая в биоэлектрохимических процессах клетки, не отторгается растением даже в процессах цитоплазмолиза и некроза.
6. Впервые установлено, что на процессы биоэлектрохимической сорбции ИТМ оказывают воздействие сила и направление постоянного магнитного поля (ПМП). ПМП действует как стимулирующий фактор. Лучшие количественные и качественные характеристики электросорбции получены при наложении поля напряженностью 2 кА/м. Установлено, что при действии ПарПМП с более высокими скоростями извлекается кадмий, при действии ПерПМП – медь.
7. Отработаны режимы электрохимического извлечения металлов из отработанной фитомассы. Показано, что количество выделяемого на электроде металла зависит от величины потенциала и предварительной обработки растения токами различной величины.
8. Разработан экологически безопасный, технически и экономически выгодный фитоэлектрохимический метод удаления тяжелых металлов из сточных и промывных вод. Проведена оценка экономической эффективности процесса биоэлектрохимической сорбции тяжелых металлов методом фиторемедиации. Показано, что ежегодная экономическая выгода от использования предлагаемого метода составит 752400 руб. При этом фактическая производительность очистки стоков не изменится, а уровень значительно улучшится. Предложены рекомендации по использованию и утилизации отработанных биоэлектросорбентов.
Основное содержание диссертации изложено в публикациях:
В изданиях, рекомендованных ВАК РФ
1. Тарушкина Ю.А. Исследование динамики накопления высшими водными растениями тяжелых металлов из высококонцентрированных растворов / Л.Н.Ольшанская, Н.А.Собгайда, Ю.А. Тарушкина, О.В.Колесникова // Химическое и нефтегазовое машиностроение. – 2008.- № 3. - С. 39-42.
2. Тарушкина Ю.А Влияние магнитного поля на процессы извлечения тяжелых металлов из сточных вод ряской / Л.Н.Ольшанская, Н.А.Собгайда, Ю.А.Тарушкина, А.В.Стоянов // Химическое и нефтегазовое машиностроение. – 2008.- № 8. - С.41-44.
3. Тарушкина Ю.А. Исследование динамики накопления цинка, меди и кадмия из высококонцентрированных растворов водными растениями / Л.Н.Ольшанская, Ю.А.Тарушкина, Н.А.Собгайда // Экология и промышленность России. - 2008.- № 2 (февраль). - С. 32-33.
4. Тарушкина Ю.А. Сорбенты для очистки сточных вод / Н.А.Собгайда, Л.Н.Ольшанская, Ю.А.Тарушкина, Т.В.Никитина // Экология и промышленность России. - 2007. –№11 ( ноябрь). - С. 32-33.
5. Тарушкина Ю.А. Высшие водные растения для очистки высококонцентрированных сточных вод / Ю.А.Тарушкина, Л.Н.Ольшанская, О.Е.Мечева, А.Н. Лазуткина // Экология и промышленность России.-2006.-№ 5 (май). - С.36-39.