9. Химическая технология

Вид материала

Содержание

Подобный материал:

1 2 3

Раздел 9. Химическая технология

Подраздел 9.1. Технология углубленной переработки нефти, газа и конденсата с получением органических продуктов

ИССЛЕДОВАНИЕ ЭЛЕМЕНТНОЙ СЕРЫ И ДРУГИХ СЕРНИСТЫХ ОТХОДОВ НЕФТЕ- И ГАЗОПЕРЕРАБОТКИ В КАЧЕСТВЕ РЕАГЕНТОВ В МАКРОМОЛЕКУЛЯРНОМ И ОРГАНИЧЕСКИМ СИНТЕЗЕ

Руководитель НИР: Неделькин В.И.

Российский заочный институт текстильной и легкой промышленности

Сульфидная фракция сернистых нефтей в значительном количестве состоит из ароматических сульфидов, основным из которых является дифенилсульфид. В отчетный период исследовано взаимодействие дифенилсульфида с сульфурилхлоридом и найдено, что в широком интервале температур при эквимольном соотношении реагентов реализуется S- хлорирование, и с выходом до 90% образуется дифенилсульфоксид., в то время как использование традиционных окислителей неизбежно приводит к частичному переокислению до сульфона. В отсутствие растворителя реакция протекает в ядро и приводит к 4,4^,-дихлордифенилсульфиду с выходом до 90 %. Использование более жестких условий способствует дальнейшему галогенированию дифенилсульфида .

При взаимодействии дифенилсульфида с сульфурилхлоридом в условиях реакции Фриделя- Крафтса в инертном растворителе вместо ожидаемых сульфониевых солей при этом образовывался с 76 % выходом пара-замещенный дихлордифенилсульфоксид. Таким образом, на базе одного из основных сернистых отходов нефтепереработки на первом этапе выполнения работ по проекту нами получен перспективный мономер для поликонденсации - 4,4`-дихлордифенилсульфоксид, синтез которого другими методами крайне затруднен из-за переокисления образующегося сульфоксида в соответствующий сульфон, так как сульфоксиды окисляются легче, чем сульфиды.

Во второй части работы по проекту мы использовали 4,4'-дихлордифенилсульфоксид, полученный по разработанной нами методике, в качестве мономера для синтеза нового типа серосодержащих полимеров - полифениленсульфоксидсульфидов (ПФССО) путем его поликонденсации с сульфидом натрия.

Полученный ПФССО аморфен, температура стеклования полимера лежит в области 190-195оС (экзотермический пик при 192 ^оС), а температура размягчения ПФССО составляет 195 ^оС. Подробно изучены полимераналогичные превращения ПФССО с образованием соответствующих полисульфоксидов, полисульфонов, полисуфимидов и других базовых полимеров с ценными эксплутационными характеристиками.

Таким образом, ароматические сернистые отходы нефтепереработки являются ценным сырьем для промышленности органического синтеза и производства пластических масс со специальными свойствами.

Шифр гранта Т00-9.1-1888

Публикации

1. Савин Е.Д., Зачернюк Б.А., Неделькин В.И. Способ получения 4,4` - дихлордифенилсульфоксида. Патент РФ № 2158257, 2001г.

2. Савин Е.Д., Зачернюк Б.А., Неделькин В.И. Способ получения 4,4` - дихлордифенилсульфоксида. Патент РФ № 2159764, 2001г.

3. Зачернюк Б.А., Савин Е.Д., Неделькин В.И. Синтез и свойства поли-1,4- фениленсульфидсульфоксида. Высокомолекулярные соединения, сер.Б, 2001, т.43, № 6, с. 1070-1073.

4. Зачернюк Б.А., Савин Е.Д., Неделькин В.И. Азоаналоги полиариленсульфоксидов и полиариленсульфонов . Высокомолекулярные соединения, 2002 , в печати.

5. Zachernyuk B.A., Savin E.D., Nedelkin V.I. Azoanalogs of Polyarylene Sulfoxides and Polyarylene Sulfones. Polymer Science, 2002, B, v.44, № 7-8, p. 193-196.

6. . Зачернюк Б.А., Савин Е.Д., Неделькин В.И. Новые достижения в химии серосодержащих полиариленов. Высокомолекулярные соединения, 2002 , в печати.

Подраздел 9.2. Композиты и полимеры

СОЗДАНИЕ АНИЗОТРОПНЫХ МЕМБРАН ГЕНЕРИРОВАНИЕМ ОРИЕНТИРОВАННОГО СОСТОЯНИЯ ПОЛИМЕРНОЙ МАТРИЦЫ ЗА СЧЕТ ДОПИРОВАНИЯ МЕЗОГЕНАМИ И МАКРОЦИКЛАМИ

Руководитель НИР: Бурмистров В.А.

Ивановский государственный химико-технологический университет

В результате выполненной работы научным коллективом были синтезированы мембраны на основе пластифицированных и непластифицированных эфиров целлюлозы, модифицированных тетрафенилпорфином (ТРР) и его металлокомплексами. Спектральным анализом было установлено, что благодаря оригинальной методике введения макроциклов в полимерную матрицу их состояние является молекулярно дисперсным вплоть до высоких ( несколько %) концентраций. Рентгеноструктурным методом получена информация о сложной пространственной организации элементарных звеньев полимеров, связанной со слоистым расположением макромолекул. Получены данные о серьезных затруднениях кристаллизации при введении некоторых макроциклов.

Исследован процесс влагопереноса через мембраны из модифицированных ацетатов целлюлозы. На основе этих данных и деформационных характеристик установлен эффект «антипластификации». Изучение изотопных эффектов сорбции, проницаемости и диффузии позволили сделать выводы о преимущественном механизме переноса, связанном с непосредственным участием гидроксильных групп полимера в образовании водородных связей с диффузантом. Потенциометрически изучена проницаемость мембран, модифицированных ТРР и его цинковым комплексом по отношению к кислотам, рассчитаны коэффициенты диффузии и ее активационные параметры. Установлено, что введение ТРР и ZnТРР приводит к существенному ускорению протонного транспорта. Сделаны предположения о механизме протонного переноса в присутствии макроциклических модификаторов.

Для оценки влияния реакционной способности макроциклов в полимерном окружении была выбрана модельная реакция аксиальной координации Сr(III)ТРР производных имидазола, важная для понимания процессов кислородного транспорта гемоглобином, формакологического действия витамина В₁₂ и других биохимических процессов. С этой целью путем компьютерного моделирования спектров ЯМР ¹³С были рассчитаны константы ассоциации и комплексообразования производных имидазола в амфипротонных средах, моделирующих протеиновое окружение гетероциклов. Эти данные позволили рассчитать содержание всех ассоциативных и сольватационных форм при любых соотношениях компонентов в растворах.

Спектрофотометрически исследована реакция замещения молекулы амфипротонного растворителя в шестом координационном положении комплекса (AcO)CrTPP на азагетероцикл (имидазол и его производные) в спиртах и смешанных растворителях. Показано, что аксиальный обмен представляет собой двухстадийный процесс, заключающийся в образовании внешнесферного Н-комплекса гетероцикла с молекулой спирта, координированной атомом хрома, с последующей перегруппировкой во внутрисферный комплекс (AcO)CrTPPIm. Регрессионный анализ многофакторного кинетического эксперимента позволил установить, что образование внутрисферного комплекса происходит за счет диссоциации координационной связи хром (III) - спирт, промотируемой растворителем. Проведено обсуждение влияния среды и структуры гетероциклов на активационные параметры процессов. Впервые установлено, что двухстадийный процесс аксиального обмена характерен и для металлокомплексов в полимерном окружении причем в зависимости от условий реакции могут идти как в кинетической, так и в диффузионно-контролируемой области. При этом роль амфипротонного элиминируемого лиганда может играть как вода, так и гидроксильные группы полимера.

По результатам выполненной работы опубликованы 4 статьи, 3 тезисов докладов на международных и 4 – на российских конференциях, сделано 7 докладов, направлены в печать 2 статьи, подготовлена к защите кандидатская диссертация.

Шифр гранта Т00-9.2-702

Публикации

1. Белокурова А.П., Бурмистров В.А., Койфман О.И., Кувшинова С.А., Смирнова А.А. Влагопроницаемость композиционных материалов на основе сложных эфиров целлюлозы//Тез.докл. Межд. научн. конф.>Слоистые композиционые материалы-2001, Волгоград 24-28 сент.2001 г. с 215-216.

2. Смирнова А.А. Процесс переноса водяных паров в пластифицированных ацетатах целлюлозы//Мат-лы студенч.научно-техн. конф. г. Иваново, 20 апр.-31 мая 2001 г. Изд-во ИГХТУ.

3. Александрийский В.В., Кувшинова С.А., Бурмистров В.А. Плотность, двулучепреломление и ориентационная упорядоченность 4формилфенилового эфира 4'- гексилоксибензойной кислоты// Изв.вузов. Химия и хим.технология, 2002, т.45,вып.2, с.14-16.;

4 И.В.Новиков, В.В.Волков, Кувшинова С.А., В.В.Александрийский, B.А.Бурмистров Мезоморфные и объемные свойства бинарной системы 4гексилокси-4-цианобифенил - фенилбензоат Деп. в ВИНИТИ 9.12.2002, №2139 - В2002

5. Александрийский В.В., Трифонова И.П., Шутов И.Г., Бурмистров В.А., Койфман О.И. Проявления электрофильной сольватации пиридина и имидазола в спектрах ЯМР 13С. // Изв.вузов. Химия и химическая технология, 2002 -т.45, вып.4- с.147-150.;

6. Трифонова И.П., Александрийский В.В., Шутов И.Г., Бурмистров В.А, Койфман О.И. Электрофильная сольватация изомеров метилимидазола по данным ЯМР 13С. //Изв.вузов. Химия и химическая технология, 2002 -т.45,вып.6.-с.25-128.;

7. Бурмистров В.А., Трифонова И.П., Кувшинова С.А., Завадский А.Е., Койфман О.И. Анализ влияния ТФП на тонкую структуру триацетата целлюлозы. //Тез.докл. межд.научн.конф. <Кристаллизация в наносистемах>, Иваново, 2002, с.106.

8..Александрийский В.В.,Волков В.В.,Новиков И.В.,Бурмистров В.А., Койфман О.И. Мезоморфные и объемные свойства жидкокристаллических систем на основе н-алкилоксибензойных кислот.// Тез.докл.межд. научн.конф. "Кристаллизация в наносистемах",10-12 сент.2002, Иваново,с.73.;

9.Трифонова И.П., Бурмистров В.А., Кувшинова С.А., Завадский А.Е., Койфман О.И. Функционализация ацетилцеллюлозных мембран путем инкорпорирования тетрафенилпорфина и его металлокомплексов.// Тезисы докладов II Всероссийской научной конференции "Физико-химия процессов переработки полимеров", 14-16 октября 2002г., Иваново,с.107-108.

10. Белокурова А.П.,Кувшинова С.А.,Охапкина М.А.,Бурмистров В.А. Изотопный эффект влагопроницаемости ацетатов целлюлозы// там же с.109.;

11. Бурмистров В.А.,Белокурова А.П.,Новиков И.В.,Кувщинова С.А.,Койфман О.И. Особенности переноса водяных паров и соляной кислоты в диацетате целлюлозы,модифицированного ТФП и его Znкомплексом.// там же с.110-111.

12. Александрийский В.В., Кувшинова С.А., Бурмистров В.А. Диэлектрическая проницаемость 4-алкилокси-4'-формилазобензолов// Журнал физической хиии в печати.

13.Александрийский В.В., Новиков И.В.,Бурмистров В.А. Диэлектрические свойства эвтектической смеси 4-пентилокси- и 4гептилокси-4-цианобифенилов // Журнал физической хиии в печати

РАЗРАБОТКА МЕТАЛЛКООРДИНИРОВАННЫХ ПОЛИМЕРНЫХ МАТЕРИАЛОВ И РЕАКЦИОННОСПОСОБНЫХ ОЛИГОМЕРОВ, ОБЛАДАЮЩИХ СПЕЦИФИЧЕСКИМИ СВОЙСТВАМИ.

Руководитель НИР: Давлетбаева И.М.

Казанский государственный технологический университет

В данной работе подход к получению металлкоординированных полимеров основан на предварительном синтезе высокоупорядоченных металлокомплексных соединений. Исходными компонентами для их получения служили хлориды переходных металлов (CuCl₂, CoCl₂, MnCl₂, FeCl₃) и некоторые алифатические амины В процессе их синтеза часть ионов переходных металлов изменяют степень своего окисления и формируют в составе комплекса гетеровалентные пары и цепочечные структуры, связанные ионами галогенов. За счет замещения лабильных галогенидных мостиков на электроно-донорные группы, входящие в состав макроцепей, осуществляется внедрение ионов металла в полимерную матрицу. Эти же координационные соединения явились основой для создания стопчатых структур, подобных металлкоординированным фталоцианинам. Ионы металла, связанные линейно посредством хлоридных мостиков, формируют каркас, где в аксиальном положении к иону металла присоединяются молекулы e-капролактама и биполярные производные моноэтаноламина. Формирующаяся стопка является высокоупорядоченным соединением и проявляет жидкокристаллические свойства смектического типа. Было установлено, что при использовании ионов металлов с достаточно устойчивой в данных реакционных условиях степенью окисления (Co(II), Mn(II)) наблюдается значительный скачок электрических свойств в областях фазовых переходов (K®S, S®I). При этом, для жидких кристаллов на основе CoCl₂ и MnCl₂ удельное объемная электропроводность лежит в пределах 10⁵ (Ом см)^-1. Для соединений, получаемых на основе 3d-металлов переменной степени окисления (Fe(III), Cu(II)) удельная электропроводность уже лежит в диапазоне, характерном для электропроводящих материалов и составляет 7*10^-1 (Ом*см)^-1. Пленки, отлитые из растворов этих жидкокристаллических координационных соединений в этиловом спирте проявляют нелинейно-оптические свойства третьего порядка. Значение c⁽³⁾ для них составляют 0,77*10^-13 ед. СГСЭ.

Установлено, что путем металлокомплексного связывания разработанными координационными соединениями полиуретанов, полученных на основе симметричных хромофоров (1,5-бис(4-гидроксифенил)-1,4-пентадиен-3-он) и (1,5-бис(4-гидрокси-3-метоксифенил)-1,4пентадиен-3-он) можно усиливать поляризацию электрононасыщенных групп, входящих в состав полимера и тем самым увеличивать генерацию третьей гармоники света. Показано, что значения нелинейной оптической восприимчивости третьего порядка c⁽³⁾, измеренные для этих соединений экспоненциально зависят от удельного объемного электрического сопротивления r_v образцов и зависят от природы металла в модифицированной металлокомплексной системе.

Исследования магнитных свойств координационно-связанных полиметилметакрилата и жидкокристаллических гребнеобразных полимеров на его основе позволили установить, что металлокомплексное связывание использованных макромолекулярных объектов приводит к возникновению между ионами металла, входящими в состав полимерной матрицы, обменных антиферромагнитных взаимодействий, реализуемых по цепочечному механизму. Показано также, что металлокомпексное связывание полимеров, содержащих в своем составе электронодонорные группы обуславливает перескоковый электронный механизм возникающей при этом электропроводности, а также оказывает значительное влияние на структурирование макроцепей и физико-механические свойства материалов.

Таким образом, создание высокомолекулярных соединений на матрице высокоупорядоченных комплексов переходных металлов позволяет получать полимерные материалы с заданными функционально востребованными свойствами.