Атомная наука и промышленность

Вид материала

Содержание

Механизмы поддержания радиационной стойкости конструкционных материалов
Параметры радиационных дефектов в сталях и сплавах после облучения нейтронами до ~10 сна при температуре ~350 С

Подобный материал:

1 2 3 4 5 6 7 8 9 ... 19

МЕХАНИЗМЫ ПОДДЕРЖАНИЯ РАДИАЦИОННОЙ СТОЙКОСТИ КОНСТРУКЦИОННЫХ МАТЕРИАЛОВ

Колотушкин В.П., Вотинов С.Н., Парфенов А.А., Всероссийский научно-исследовательский институт неорганических материалов им. академика А.А.Бочвара

Стали и сплавы для оболочек твэлов атомных реакторов подвержены воздействию внешней среды. Одним из главных является воздействие нейтронов, разрушающих кристаллическую структуру и создающих в решетке матрицы вакансии, междоузельные атомы (МУА) и их комплексы. Как следствие повреждения решетки комплексами дефектов, ухудшаются механические свойства оболочки и ее радиационная стойкость. Для ликвидации последствий нейтронного повреждения, т.е. снижения темпов накопления дефектов, в разное время были предложены механизмы аннигиляции вакансий и МУА на границах зерен, дислокациях, частицах избыточных фаз и т.п. Однако, как выяснилось, все эти механизмы не были достаточно эффективны для существенного уменьшения радиационного повреждения материала оболочки.

Впоследствии было установлено, что существует возможность радикального повышения радиационной стойкости оболочечных материалов. Такая возможность основана на использовании и реализации неравновесности структурно-фазового состояния сплавов переходных металлов. В перечень подобных сплавов входят такие системы, как Zr-Nb, Ni-Cr, Fe-Cr, Ni-V, V-Ti, V-Ga, V-Ta и множество других.

Исследование влияния надразмерных атомов замещения на рекомбинацию точечных дефектов (ТД) было проведено на образцах высокочистой стали 000Х18Н20 и сложнолегированного сплава 00Х20Н40М5Б. Материалы облучали на стенде 27ВМ нейтронами до ~ 1 сна при температуре  330 С. Развитие и накопление дислокационных петель в сплаве, в котором присутствуют растворенные надразмерные атомы молибдена, происходит медленнее, чем в стали.

Однако, в процессе облучения при увеличении флюенса нейтронов концентрация петель и количество смещенных атомов в петлях в матрице сплава быстро возрастают, достигают максимального значения  3∙10²² м^-3 и практически сравниваются с уровнем накопления дефектов в стали 000Х18Н20 в исследованном интервале облучения нейтронами до <1 сна. Отсюда следует, что инкубационный период влияния надразмерных атомов замещения на рекомбинацию ТД исчерпывается дозой менее 1 сна.

Влияние исходной термообработки и распределения карбидной фазы на рекомбинацию точечных дефектов в конструкционных материалах активной зоны реакторов ВВЭР при облучении нейтронами до ~ 1,5 сна.

Исследование состояния карбидных фаз типа Nb(C, N) в сталях и сплавах показывает, что, вследствие несоответствия периода кристаллической решетки фазы с матричным, в матрице около карбидной фазы существуют зоны искажений. По отношению к вакансиям и МУА такие искажения могут представлять зоны рекомбинации, способные служить ловушками для вакансий и МУА. Закрепление точечных дефектов в окрестности зон искажения повышает вероятность их рекомбинации, например, при облучении нейтронами в реакторе МИР до  1,5 сна при температуре ~ 300 С. Как следствие, на некоторое время процесс коалесценции ДП и вакансионных пор задерживается.

Повышение температуры рекристаллизационного отжига увеличивает количество ДП. С повышением температуры отжига увеличивается растворимость Nb, C и N в твердом растворе, который обогащается атомами углерода и азота. Атомам углерода и азота термодинамически выгодно закрепиться на ДП, которые образуются в процессе нейтронного облучения. Преференс ДП к МУА при этом уменьшается, соответственно, увеличивается концентрация ДП и уменьшается скорость их роста.

Анализ влияния количества атомов ниобия, углерода и азота в матрице на радиационное повреждение сталей и сплавов на основе железа при облучении нейтронами в реакторе БОР-60 до ~ 10 сна при температуре  350 С позволил установить, что обеднение твердого раствора атомами ниобия, углерода и азота при образовании частиц Nb(C,N) способствует зарождению вакансионных пор. Обратный перевод этих атомов в твердый раствор увеличивает концентрацию ДП и уменьшает вероятность образования вакансионных пор. Однако, и при обеднении матрицы и при переводе атомов углерода и азота в раствор при облучении сталей и сплавов нейтронами дозой 10 сна концентрация ДП приближается к насыщению, т.е. значению ~ 110²² м^-3.

Результаты двух последних разделов показывают, что эффективное влияние карбидообразующих элементов на рекомбинацию ТД и повышение радиационной стойкости исчерпывается дозой (экстраполируя) десятки сна.

Закономерности формирования структуры, обеспечивающей максимальную радиационную стойкость, в сплавах системы Ni-Cr. Неравновесность в сплавах, создаваемая закалкой, начинает проявлять себя при нагреве изделия до рабочих температур. Например, для сплавов системы Ni-Cr неравновесность должна проявляться при нагреве выше температуры  350 С.

После закалки из однофазной  - области диаграммы состояния и нагрева до рабочих температур сплавы системы Ni-Cr стремятся уменьшить степень неравновесности и понизить уровень свободной энергии. Стремление системы к минимуму свободной энергии обусловлено переходом электронов проводимости при образовании сплава или в процессе обработок на энергетические уровни с минимальной свободной энергией. Так, в сплавах системы Ni-Cr, когда атом хрома оказывается на первой координационной сфере атома никеля, часть его электронной плотности переходит на незаполненную d – подоболочку атома никеля. При этом уровень энергии понижается. В начале процесса старения сплавов Ni-Cr пары ближнего упорядочения (БУ) Ni-Cr образуются по всей матрице, и это приводит к увеличению удельного электросопротивления (УЭС) вследствие уменьшения электронной плотности. Видно, что в течение нескольких часов старения УЭС в результате процесса ближнего упорядочения увеличивается, затем подъем прекращается.

Параметры радиационных дефектов в сталях и сплавах после облучения нейтронами до ~10 сна при температуре ~350 С

Материал, температура отжига, °С	Содержание С+N в матрице, % мас.	Вакансионные поры			Дисл. петли
Материал, температура отжига, °С	Содержание С+N в матрице, % мас.	, 10²¹ м^-3	, нм	Распухание, %	,10²¹ м^-3	, нм
020Х16Н15М3Б, 800	0,012	-	-	-	12	20
020Х16Н15М3Б, 900	0,018	-	-	-	15	15
020Х16Н15М3Б, 1200	0,030	-	-	-	20	10
026Х16Н15М3Б, 1000	0,010	3	1	0,20	4	40
00Х20Н25Б, 1000	<0,010	0,3	1,3	0,04	4	30
00Х20Н25Б + Si, 1000	0,015	-	-	-	10	20
00Х20Н40М5Б, 800	0,010	3	0,9	0,10	9	30
00Х20Н40М5Б, 1000	0,032	-	-	-	30	8

Дальнейшее развитие БУ в сплавах системы Ni-Cr существенно определяется содержанием хрома, т.е., по сути, электронной плотностью, которая перераспределяется на более низкие энергетические уровни. В сплавах около стехиометрического состава Ni₂Cr атомов хрома сравнительно мало, следовательно, количество электронов проводимости, которые могут перейти на подоболочки никеля, также невелико, поэтому термодинамически и кристаллографически более равновесной становится плотноупакованная структура, в которой каждый атом хрома соседствует с двумя атомами никеля. В этом состоянии в сплаве развивается дальнее упорядочение (ДУ). Образуются разделенные антифазными границами домены фазы Ni₂Cr размером 4-10 нм с концентрацией 7∙10²¹ м^-3.

В сплавах с содержанием хрома 38-41% мас., по-видимому, существует паритет между содержанием никеля и количеством электронов проводимости хрома, поскольку зарождение фазы дальнего порядка Ni₂Cr происходит в гораздо меньшей степени. В этих сплавах при старении сохраняется только БУ, которое на электронно-микроскопических снимках проявляется в виде твидового контраста. При увеличении времени старения структура твидового контраста становится более контрастной. Период твидового контраста составляет 5-10 нм. В сплавах с содержанием хрома >41% мас. при старении начинает выделяться  - фаза на основе хрома в форме пластин прерывистого распада.

Образование ближнего и дальнего упорядочения во всех исследованных сплавах уменьшает период решетки. Плотность сплавов при этом возрастает. В сплавах с содержанием хрома ≥41% мас. уменьшение плотности при образовании  - фазы компенсируется увеличением плотности вследствие образования доменов фазы Ni₂Cr в межламельном пространстве.

Таким образом, в сплавах с содержанием хрома 38-41% мас. при старении происходит только образование кластеров БУ, которое сопровождается флуктуационным осциллирующим увеличением плотности. Однако даже при этих критических концентрациях хрома при температуре 450 С в твердом растворе происходят определенные структурные изменения, на что указывает сравнение брэгговских пиков для сплава Ni-41Cr-1Mo при двух температурах. Видно, что параметр решетки уменьшился (d/d ≈ 4х10^-4) и увеличилась ширина рефлексов (20%). Это означает, что при увеличении температуры в сплавах с критической концентрацией хрома степень БУ увеличивается, а степень ДУ по-прежнему близка к нулю.

Образование кластеров БУ создает в кристаллической решетке тетрагональные искажения, поскольку в направлениях, параллельных слоям одинаковых атомов, параметр решетки увеличивается, а в перпендикулярном – уменьшается. Это означает, что в матрице создаются зоны с различным преференсом для вакансий и МУА. Влияние структурно-фазового состояния на накопление радиационных дефектов при облучении нейтронами до ~ 32 сна.

Как же ближнее упорядочение сплавов проявляет себя при облучении нейтронами? Облучение нейтронами в реакторе БОР-60 до 32 сна при температуре 350 С привело к следующим результатам: в сплаве Ni-41Cr-1Mo со структурой БУ образовались ДП с концентрацией 4,5∙10²¹м^-3 и размером 14 нм, а в сплаве состава, при котором при старении развивается прерывистый распад (выделение  - фазы), т.е. в сплаве, имеющем более 44% мас. Cr, - 3∙10²² м^-3 и 7 нм, т.е. на порядок больше. Соответственно, общее удлинение сплава с БУ было в 3 раза больше, примерно 33 и  10%.

Этот результат показывает, что структурные искажения, образующиеся в сплаве Ni-41Cr-1Mo при формировании БУ, способствуют повышению рекомбинации вакансий и МУА и уменьшают концентрацию ДП. Концентрацию ловушек ТД в сплаве Ni-41Cr-1Mo можно оценить так. Во время испытаний при 500 С сплава со структурой БУ, облученного до >32 сна, кластеры БУ под влиянием нагрева превращаются в зародыши доменов ДУ Ni₂Cr, концентрация которых составляет 10²³-10²⁴ м^-3. Кластеры БУ были синергетически сформированы под воздействием нейтронного облучения и рабочей температуры и состоят из матричных атомов – атомов никеля и хрома. Упорядоченное расположение кластеров БУ (как и при старении) и периодичность их расположения с интервалом 5-10 нм позволяет оценивать их как самоорганизующуюся наноструктурную подрешетку ловушек точечных дефектов.

Отсюда следует первый основной вывод данной работы в процессе нейтронного облучения склонных к ближнему упорядочению неравновесных сплавов системы Ni-Cr в их структуре при соответствующей рабочей температуре формируется наноструктурная подрешетка кластеров ближнего упорядочения, флуктуационно изменяющих период решетки, плотность и преимущественное притяжение вакансий и МУА, вследствие чего повышается степень их рекомбинации.

Аннигиляция позитронов является наиболее чувствительным методом при выявлении дефектов вакансионного типа. Изменение формы спектров распределения фотонов при захвате позитронов вакансиями характеризуется с помощью S-параметра. Когда позитроны захватываются дефектами вакансионного типа, значение S-параметра возрастает, т.е. увеличивается вероятность аннигиляции позитронов с электронами проводимости.

Исследование повреждения электронами, проведенное на сплаве Ni-32Cr-1Mo, состаренном при 300-450 С в течение 40 тыс. ч и облученном в состояниях БУ и ДУ электронами с энергией 5 МэВ при 200 С, показало, что с увеличением флюенса электронов значения S-параметра начинают расти, т.е. увеличивается количество вакансий, в которых аннигилируют позитроны. При флюенсе >1.5х10²² м^-2 рост S-параметра для БУ состояния замедляется и значения S- параметра выходят на насыщение. Это значит, что все появляющиеся вакансии рекомбинируют с МУА, т.е происходит самозалечивание сплава. Для сплава в состоянии ДУ рост значений S-параметра продолжается, т.е. вакансии в матрице продолжают накапливаться, и в структурно стабильном ДУ состоянии сплав проявляет худшую радиационную устойчивость. Этот результат выявляет второй основной вывод работы в процессе облучения сплава необходимо сохранение неравновесного состояния в течение всего срока службы изделия.

Облучение ДУ сплава (Fe, Ni)₃V нейтронами дозой 42 сна в реакторе HFIR создало в нем многочисленные поры. Нейтроны разрушают упорядоченную структуру сплава (Fe, Ni)₃V, и в сплаве возникают кластеры БУ, на которых рекомбинируют вакансии и МУА. Поры при облучении сплава образуются потому, что не соблюдается требование второго основного вывода о сохранении неравновесности. Повышение температуры облучения при одинаковом уровне повреждения уменьшало количество пор но увеличивало их средний размер. Максимальное распухание упорядоченного сплава (Fe, Ni)₃V относительно невелико со значениями ниже 1,5% и происходило при температуре 500 °С.

Важный результат этого эксперимента заключается в том что упорядоченный сплав остается упорядоченным после нейтронного облучения при всех исследованных температурах между 300 и 600 °С. Это означает что внутри этой температурной области диффузионные процессы позволяют осуществляться упорядочению атомной структуры со скоростями равными или превышающими скорости разупорядочения обусловленные нейтронным облучением.

Видно, что скорость зарождения пор с ростом температуры уменьшается, и увеличивается скорость их роста. Разупорядочение при облучении определяется, таким образом, кроме интенсивности облучения, зависимостью упорядочения от температуры. Поэтому максимальное распухание сплава (Fe, Ni)₃V при температуре 500 С связано с максимальным упорядочением сплава при этой температуре, поскольку решающее влияние на распухание оказывает образование искажений на кластерах никеля с ванадием состава Ni₃V или Ni₂V, характерных для диаграммы состояния Ni-V. Отсюда третий основной вывод: скорость ближнего упорядочения не должна превышать скорость разрушения кластеров БУ нейтронами.

Сплавы железа с хромом также представляют собой неравновесную систему. Однако, формирование кластеров БУ в этой системе при температуре облучения 400-550 С начинается с объединения пар одноименных атомов хрома, а не разноименных, как в сплавах Ni-Cr-Mo и (Fe, Ni)₃V. Особенности строения d – подоболочки электронной подсистемы хрома таковы, что позволяют ему при старении ниже  440 С выстроить жесткую ОЦК решетку. Поэтому при старении в этой температурной области сплавы Fe-Cr с содержанием хрома ≥8% мас. распадаются на две изоморфные ОЦК фазы:  и . Если при облучении нейтронами сплавов Fe-Cr скорость накопления вакансий и МУА превышает скорость их рекомбинации на кластерах БУ, сплавы не показывают распухания. Если же скорость БУ больше, чем скорость накопления, то в сплавах вначале выпадает  - фаза, а затем в более стабильной матрице начинается образование пор.

Очень интересным элементом по характеру реализации неравновесности для повышения радиационной стойкости является ванадий. Характер проявления неравновесности в его сплавах с другими переходными элементами периодической системы существенно зависит от его относительного расположения. Например, с никелем ванадий ведет себя аналогично хрому. У элемента с другой стороны периодической таблицы – титана ванадий, наоборот, отбирает электроны проводимости, формируя при этом жесткую ОЦК структуру типа хрома, замечательную по своей жаропрочности. Титан при этом формирует БУ из одноименных атомов и создает искажения, обеспечивающие рекомбинацию ТД.

Анализ показывает, что флуктуации плотности, связанные с образованием пар Ni-V или Ni-Cr, происходят и в сплавах на основе никеля с ванадием и на основе железа с никелем и хромом. Было обнаружено, что после облучения в реакторе EBR-II при температуре 593 ºС до 7,6х10²⁶ н/м² (Е>0,1 МэВ) сплав Fe-35,5Ni-7,5Cr, который был особенно стоек к распуханию, увеличил плотность на 0,9%. Были обнаружены заметные осцилляции содержания никеля в сплаве которое изменяется от 25 до 53%. Осцилляции имеют период около 200 нм. Области, обогащенные никелем, обеднены хромом и железом и наоборот.

Выводы:

1. В процессе нейтронного облучения склонных к ближнему упорядочению неравновесных сплавов системы Ni-Cr в их структуре при соответствующей рабочей температуре формируется наноструктурная подрешетка кластеров ближнего упорядочения, флуктуационно изменяющих период решетки, плотность и преимущественное притяжение вакансий и МУА, вследствие чего повышается степень их рекомбинации.

2. В процессе облучения радиационностойкого сплава необходимо сохранение неравновесного структурно-фазового состояния в течение всего срока службы изделия.

3. Скорость ближнего упорядочения в радиационностойких сплавах не должна превышать скорость разрушения кластеров БУ нейтронами.

Литература:

1. Nordheim R., Grant N. //J. Inst. Metals, 1953/54. v. 82. - P. 440.

2. Klein H.J., Brooks C.R., Stonsbury E.E. //Physica status solidy, (1970), V. 38, No. 2, 831-836.

Blog

Атомная наука и промышленность

Содержание

МЕХАНИЗМЫ ПОДДЕРЖАНИЯ РАДИАЦИОННОЙ СТОЙКОСТИ КОНСТРУКЦИОННЫХ МАТЕРИАЛОВ