Атомная наука и промышленность
| Вид материала | Документы |
- 4. Атомная энергетика, 5.38kb.
- О конкурсе рефератов «Атомная наука и техника» для учащихся средних общеобразовательных, 126.39kb.
- Программа вступительного экзамена для поступления в магистратуру по профессионально-образовательной, 39.27kb.
- Паспорт инвестиционного проекта, 27.34kb.
- Всероссийская научно техническая конференция «сибирь атомная. XXI век», 28.4kb.
- Рекомендации по повышению конкурентоспособности малого и среднего бизнеса в россии, 67.45kb.
- ««наука и промышленность вот мои мечты», 79.34kb.
- Социальная программа «Шаг в будущее, Электросталь», городская тематическая конференция, 600.58kb.
- Урок класс 10 Тема «Топливно-энергетическая промышленность мира. Топливная промышленность», 16.12kb.
- Атомная физика это наука об электронном строении вещества. Она призвана объяснить его, 16.7kb.
РАДИАЦИОННО-СТОЙКИЕ СПЛАВЫ НА ОСНОВЕ ВАНАДИЯ
Вотинов С.Н., Колотушкин В.П., Парфенов А.А., Всероссийский научно-исследовательский институт неорганических материалов им. академика А.А.Бочвара
Без реакторов на быстрых нейтронах (БН) замыкание топливного цикла невозможно. А это требует использования топлива с повышенной энерговыработкой и конструкционных материалов (КМ) с повышенным эксплуатационным ресурсом, что означает повышение служебных характеристик твэлов. Ключевой становится проблема создания конструкционных материалов оболочек твэлов, обладающих соответствующими механическими, технологическими свойствами, совместимостью с теплоносителем и топливным материалом, а также стабильностью свойств при нейтронном облучении.
На заре развития БН совокупность свойств определила преимущество нержавеющих сталей в качестве материалов оболочек твэлов. В настоящее время в связи с ужесточением требований по надежности, безопасности и экологическим характеристикам реакторов нового поколения (БН-800, БН-1600), существенным повышением рабочих параметров, материалы, разработанные на сегодняшний день, не могут в полной мере обеспечить дальнейшее развитие атомной энергетики.
Поведение конструкционных материалов при длительных испытаниях под нагрузкой, работоспособность оболочек твэлов и чехловых шестигранных труб из реакторных сталей, используемых в настоящее время, вызывает серьезные опасения в случае применения их при рабочих параметрах активных зон будущих промышленных реакторов на быстрых нейтронах, в первую очередь, в связи со значительной радиационной повреждаемостью аустенитных, ферритомартенситных сталей и никелевых сплавов.
Если обобщить многолетний опыт отечественного и зарубежного реакторостроения по КМ для оболочек твэлов, то станет очевидным, что успех создания материалов обеспечивается при учете трех главных факторов:
- Комплекс физико-механических и технологических свойств материала (включая свариваемость).
- Радиационная стойкость.
- Совместимость КМ с теплоносителем и топливным материалом.
Наиболее важным критерием в оценке КМ для рассматриваемых условий является жаропрочность. Надо сказать, что именно эти испытания дают нам право определять природу материала и говорить о соответствии его выдвигаемым требованиям при проектировании той или иной установки, работа которой происходит при высокой температуре с приложением механических напряжений.
Стали аустенитного класса были наиболее предпочтительными материалами в качестве материалов оболочек твэлов благодаря удовлетворительному сочетанию прочности, жаропрочности, коррозионной стойкости, хорошей технологичности и освоенности промышленностью. В качестве материала чехлов ТВС были использованы разработанные стали феррито-мартенситного класса.
Температурным пределом для ферритомартенситных сталей является 600 С, для аустенитных – 650-700 С.
Как показал ряд систематических исследований [2-7], в качестве конструкционных материалов для ядерных и термоядерных энергетических реакторов наиболее перспективными являются сплавы на основе ванадия. Основными преимуществами сплавов ванадия по сравнению со сталями аустенитного и феррито-мартенситного классов являются низкий уровень наведенной активности, быстрый ее спад и высокое значение параметра термостойкости.
Ванадий образует с большинством переходных металлов непрерывные ряды твердых растворов (Ti, Nb, Cr, Mo, W) или широкие области растворимости (Mn, Fe, Al, Re). Полученные данные показали, что легирование ванадия значительно повышает его прочностные свойства [3, 6, 7]. С увеличением содержания легирующих элементов в ванадии практически линейно возрастает твердость сплавов в пределах концентраций 20-30% ат.
При 20% ат. таких добавок, как титан, хром и алюминий, твердость повышается на 100 - 200 кг/мм2, а добавки молибдена, ниобия и железа в этих пределах приводят к росту твердости в два-три раза (до 290 - 390 кг/мм2). Ниобий, тантал, молибден, вольфрам значительно повышают прочность ванадия.
Сплавы, легированные титаном и хромом, имеют значения прочности 40 - 50 кг/мм2 и при концентрациях свыше 5% ат. она изменяется незначительно.
Результаты исследования длительной прочности сплавов ванадия показали, что добавки титана (3–5%) вызывают ее рост. Дополнительное легирование хромом сплавов ванадия с титаном повышает характеристики длительной прочности.
В зависимости от содержания легирующих элементов изменяется и температура рекристаллизации сплавов ванадия. Сплавы, легированные молибденом, имеют температуру рекристаллизации ~ (1100-1200) °С при 10-15% добавки, температура рекристаллизации сплавов с ниобием и хромом ~ (900-950) °С. Высокая температура рекристаллизации сплавов, легированных титаном до 5%, вероятно, обусловлена влиянием оксидов титана.
Металлические примеси, которые содержатся в исходном ванадии, практически не влияют на значение твердости, прочностные свойства и размер зерна сплавов ванадий-титан. Это установлено при исследовании сплавов на основе ванадия с различным содержанием металлических примесей марок ВнМ-1 и ВЭЛ.
Сдерживающими факторами использования ванадиевых сплавов сейчас считаются стоимость, взаимодействие с кислородом (воздухом), недостаточный объем радиационно-материаловедческих исследований по сравнению с аустенитными сталями.
Так, температура хрупко-вязкого перехода, равная 0 С, соответствует содержанию примесей в количестве, %: Н = 0,015, О = 0,15, N = 0,22. Эти примеси сильно влияют на температуру хрупко-вязкого перехода. Углерод вследствие малой растворимости почти не оказывает влияния.
В связи с этим к ванадиевым сплавам с точки зрения технологичности предъявляются повышенные требования, а именно высокая чистота исходных материалов (по примесям внедрения и активируемым); использование технологических сред, обеспечивающих защиту от газонасыщения при высокотемпературных обработках с целью получения изделий с хорошими эксплуатационными характеристиками.
Экспериментальные результаты показали, что сплавы ванадия с добавками титана (0-20%) имеют минимальное значение температуры перехода в хрупкое состояние. Тхр <-196 °С при содержании титана 5%. Добавки хрома (до 15%) к сплаву значительно повышают (на 90-160 °С) величину Тхр. Добавки кремния (0,25 – 1%) к сплаву V-3Ti приводят к росту Тхр на 60 °С. Присутствие водорода (0,04 - 0,12%) увеличивают Тхр на 60 - 250 °С.
Содержание примесей в ванадии, мас.%
| Марка ванадия | Элементы | ||||||||
| Al | Si | Fe | Ni | S | C | N | O | H | |
| ВнМ-1 | 0.2 | <0.2 | 0.07 | — | — | 0.017 | <0.01 | 0.015 | 0.001 |
| ВЭЛ | <0.01 | 0.01 | 0.02 | <0.01 | < 0.005 | <0.01 | <0.01 | 0.05 | — |
Растворимость примесей внедрения в металлах, %
| Металл | Примеси внедрения | ||||||
| Углерод | Азот | Кислород | |||||
| 400 С | 1000 С | 1600 С | 400 С | 1600 С | 400 С | 1500 С | |
| V Nb | - - | 2,5‧10-3 3‧10-3 | 3,7 0,39 | 1,8 5‧10-2 | 11,0 1,0 | 2,3 0,13 | 8,0 5,2 |
| Fe Cr | 5‧10-2 - | 6,4 6‧10-2 | - 2,0 | 0,1 3‧10-5 | - 10-2 | 10-6 10-6 | - 0,07 |
Сравниваются температурные зависимости предела прочности и общего удлинения образцов сплавов V-4Ti-4Сг и V-10Ti-5Сг в исходном состоянии и с поперечным сварным швом. Для V-4Ti-4Сг приведены данные о механических свойствах образцов со сварным соединением, полученным двумя методами сварки: аргонодуговой (АДС) и электроннолучевой (ЭЛС). Наличие сварного шва на обоих образцах не меняет характера кривых. Предел прочности образцов V-4Ti-4Сг со сварным швом мало зависит от вида сварки и сравним с пределом прочности для исходных образцов. АДС не изменяет также прочности образцов V-10Ti-5Сr по сравнению с исходным состоянием. Однако наличие сварных соединений, выполненных методами ЭЛС и в особенности АДС, вызывает значительное снижение пластичности образцов V-4Ti-4Сr по сравнению с исходными. Снижение величин общего удлинения (общ) АДС - образцов этого сплава составляет 11,0-14,5% и 7,5-8,0% при температуре испытания 20-200 °С и 250-650 °С соответственно. При всех температурах испытания наблюдается преимущество метода ЭЛС.
При одинаковых условиях эксперимента снижение (общ в результате сварки для образцов V-10Ti-5Сг при температуре испытания 20—200 °С и 250—650 °С составляет 11,0—12,0% и 6,0—7,5% соответственно. При 700 °С этот эффект наименьший — не превышает 3 % независимо от типа ванадиевых сплавов и метода сварки [8].
Сплавы на основе ванадия V-Ti-Cr имеет высокие показатели по времени до разрушения в температурном интервале 550-700 С.
Анализ и обобщение имеющейся базы данных [10] по свойствам сплавов V-4Ti-4Cr и V-10Ti-5Cr позволяет заключить, что максимальная рабочая температура для первого сплава может достигать 750 С, а для второго - 750-800 С. Это позволяет рассматривать последний как конструкционный материал в реакторных установках с высокой температурой эксплуатации. При выборе конкретного состава сплава наиболее важным критерием является его радиационная стойкость.
Активационные и физические свойства сплавов V-Ti-Cr. Как известно, ванадий лучше других конструкционных материалов отвечает критерию малой активируемости. Активация ванадиевых сплавов меньше, чем у сплавов на основе железа. Поэтому в результате меньших уровней радиоактивности, остаточного тепловыделения и потенциальной опасности для здоровья эти сплавы имеют наибольшую вероятность повторного использования, наименьшую уязвимость в случае потери теплоносителя при минимальной опасности для окружающей среды.
Легирование ванадия титаном и хромом не выводит сплавы из разряда малоактивируемых, но наибольшую проблему вызывает титан, а именно 46Ti и 47Ti. Остальные изотопы титана не дают долгоживущих радионуклидов.
Активационные характеристики ванадиевых сплавов ухудшаются при наличии примесей Ni, Nb, Mo, Co, Ag, Bi, Cu, Sm и др. Расчет активационных характеристик сплавов ванадия, облученных в позиции первой стенки реактора ДЕМО до флюенса 35 МВт-лет/м2 (12 лет непрерывного облучения при средней нейтронной нагрузке на первую стенку 2,91 МВт/м2) [1] показывает, что для приемлемых в техническом отношении сроков выдержки 10-40 лет основной вклад (>90%) в мощность дозы сплава V-5Ti-5Сг без примесей вносит изотоп 42К, а сплава V-5Ti-5Сг с активируемыми примесями - 94Nb.
Активационные характеристики сплава V-5Ti-5Cr (12 лет облучения при средней нейтронной нагрузке на первую стенку 2,91 МВт/м2)*
| Характеристика | Время выдержки, годы | |||||
| | 1 | 5 | 10 | 20 | 40 | 100 |
| Остаточное энерговыделение, Вт/ кг | 1 10-1 (1 10-1) | 510-4 (610-3) | 310-5 (310-3) | 110-5 (710-4) | 710-6 (710-5) | 210-6 (710-6) |
| Контактная мощность дозы -излучения, мкЗв/ч | 1,1108 (1,2108) | 3104 (8106) | 4103 (5106) | 3,3103 (1,2106) | 2,1103 (1105) | 5102 (4103) |
| Радионуклиды, дающие основной вклад в мощность дозы сплава | 46Sc, 5lCr, 54Mn (46Sc, 60Со, 54Мn) | 42К, 54Мn (182Та, 60Со, 54Мn) | 42К (60Со) | 42К (60Со, 154Еu) | 42К (154Еu, 94Nb) | 42К (94Nb) |
*Первое значение — для сплава без активированных примесей, второе (в скобках) — для сплава с активируемыми примесями.
Сплавы ванадия с 5-10% ат. Ti и 5-6% ат. Cr при 600 °С имеют Е = (12,2-12,4)1010 МПа и G = (4,5-4,6)1010 МПа. Модули упругости сплавов данных составов в 1,5 раза ниже, чем у нержавеющих аустенитных сталей. При температуре 600 С теплопроводность этих сплавов составляет 29-31 Вт/(м К), что на 30% выше, чем у аустенитной стали.
Плотность сплавов определяется содержанием легирующих элементов (dV = 6,11 г/см3; dCr = 7,19 г/см3; dTi — 4,51 г/см3), причем влияние титана на уменьшение плотности ванадия в ~ 1,5 раза превышает влияние хрома, действующего в сторону увеличения плотности сплава.
Удельное электросопротивление сплавов возрастает с увеличением содержания легирующих элементов. Коэффициент термического расширения а тройных сплавов ванадия существенно зависит от температуры, и у сплавов с большим содержанием титана он ниже.
При нейтронном облучении сплавов ванадия в температурном интервале 400-600 °С наблюдается значительное радиационное упрочнение, достигающее при дозах 40-50 сна максимума и уменьшающееся при более высоких дозах. Общее удлинение сплавов V-Ti-Cr после облучения до доз 100 сна превышает 5%. Равномерное удлинение этих сплавов составляет 75% величины общего удлинения. Результаты испытаний серии ванадиевых сплавов в реакторах БОР-60 и БН-600 показали, что легирование титаном снижает степень радиационного упрочнения ванадия, причем тем больше, чем выше содержание титана в сплаве. Однако сплавы с высокой концентрацией титана (>25%) показали склонность к ВТРО; легирование хромом сплавов V-Ti снижает эффект ВТРО, но высокохромистые сплавы становятся склонными к НТРО. Оптимальным следует считать легирование ванадия титаном и хромом с суммарным их количеством 10-15% и отношением содержания титан/хром = 2/1 [5, 7, 11]. Облучение сплавов такого состава в интервале температур 400-700 С не приводит к существенному изменению прочностных свойств и относительного удлинения.
Плотность, удельное электросопротивление при комнатной и азотной температурах и коэффициент термического расширения ванадиевых сплавов
| Материал | d, г/см3 | ρ∙108, Ом-м | а-106, 1/К | |||
| | | 298 К | 77 К | 293-473 К | 293-673 К | 293 К |
| V-4Ti-4Сr, отожженный V-4Тi-4Сr, деформированный V-8Ti-5Cr, отожженный | 6,072 6,064 5,948 | 32,76 32,64 35,51 | 15,49 1545 19,59 | 7,9 6,2 - | 9,6 9,3 5,5 | 12,5 11,6 10,8 |
Экспериментальные данные показали, что радиационное распухание ванадия и его сплавов может изменяться в очень широких пределах. Ванадий высокой чистоты со стабильным структурно-фазовым состоянием подвержен интенсивному распуханию. Легирование ванадия элементами (железо, хром, никель) с размером атома меньшим, чем у ванадия, увеличивает распухание, а добавки элементов с большим размером атома (вольфрам, молибден, титан) уменьшают распухание [12]. Наиболее эффективно распухание ванадия подавляет легирование титаном (5-20%). Так, распухание сплавов V-(5-20)Ti после облучения дозой 120 сна (420 °С), 50 сна (520°С) и 84 сна (600 °С) составляет менее 0,05 % сна-1. Добавки хрома (до 15%) к сплаву V-5Ti увеличивают распухание, однако величина распухания сплавов V-(0-15)Cr-5Ti после облучения дозой 120 сна (420 °С), 50 сна (520 °С) и 84 сна (600 °С) составляет < 0,1%. Распухание сплава V-15Ti-10Cr после облучения в реакторе БН-600 при ~ 450 °С и ~ 45 сна также не превысило 0,1% [13].
Наблюдаемые различия между результатами ПЭМ и гидростатического взвешивания облученных образцов показали, что распухание ванадиевых сплавов может быть обусловлено не только образованием пор, но и возникновением радиационно-индуцированной сегрегации и фазовыми превращениями. Выделение частиц соединений Ti2O,Ti5(SiP)3 подавляет образование пор и одновременно приводит к деградации механических свойств. Следовательно, создание сплавов ванадия с высоким уровнем механических свойств и стойких к порообразованию требует проведения работ по оптимизации и контролю содержания титана, кремния и примесных элементов (кислород, азот, углерод, фосфор, сера).
Низкое распухание сплавов на основе ванадия, по-видимому, связано с механизмом формирования при нейтронном облучении наноструктурной подрешетки ловушек вакансий и междоузельных атомов. Однако, характер проявления неравновесности в сплавах ванадия с другими переходными элементами периодической системы зависит от плотности электронов проводимости. Например, с никелем ванадий ведет себя аналогично хрому. При содержании 33-40% мас. Происходит перераспределение электронной плотности, связанное с влиянием остовных электронов d - подоболочки никеля, формируется ближнее упорядочение и уплотнение решетки. У элемента с другой стороны периодической таблицы – титана при содержании последнего 10% ванадий, наоборот, отбирает часть электронной плотности, формируя при этом жесткую ОЦК структуру типа хрома, замечательную по своей жаропрочности. Титан при этом формирует ближнее упорядочение (расслоение) из одноименных атомов и создает искажения, обеспечивающие рекомбинацию ТД.
Представленный комплексный анализ требований и условий работы перспективных быстрых реакторов показывает, что удовлетворить этим требованиям могут только сплавы на основе ванадия, плакированные ферритной нержавеющей сталью, где жаропрочность и радиационная стойкость обеспечиваются ванадиевыми сплавами, а совместимость с топливом и жидкометаллическим теплоносителем - ферритной нержавеющей сталью.
Литература:
1. Ланская К.А., Киреева Р.М. Стали для котлов тепловых электростанций. «Исследования по жаропрочным сплавам». Изд. АН СССР, Москва, 1959. - С. 43-50.
2. Альтовский И.В., Борисов А.А., Григорьян А.А. и др. Проект ДЕМО. Основы концепции демонстрационного термоядерного реактора ДЕМО. Ч. III. Гл. 3. Активация материалов реактора ДЕМО. – М.: Изд. ИЯС РНЦ КИ, 1997. - С. 48-84.
3. Вотинов С.Н., Дедюрин А.И. Сплавы на основе ванадия - перспективный малоактивируемый конструкционный материал для термоядерных реакторов. ВАНТ. Сер. Материаловедение и новые материалы. 1995. Вып. 1 (52). - С. 66-73.
4. Harrot D.L., Gold R.E. Technical properties of vanadium and vanadium – base alloys. – International metals review, 1980, № 4. - P. 163-221.
5. Votinov S.N., Dedurin А.I., Kazakov V.A. et al. Development of vanadium alloys for fusion blankets. Proceeding of the IEA Workshop on vanadium alloys for fusion application. Salem, Oregon, USA, June 15-17 1994.
6. D.L. Smith, B.A. Loomis and D.R. Dierks “Vanadium – base alloys for fusion reactor applications, - A review”, J. Nucl. Mat., 1985, (135), 125-140.
7. Chang H.M., Loomis B.A., Smith D.L. In Fusion Reactor Materials: Semiannual Progress Report: DOE/ER-0313/14, ORNL, 1993. - P. 309-317.
8. С.Н. Вотинов, А.И. Дедюрин, Л.И. Иванов и др. Ванадиевые сплавы как конструкционный материал термоядерных реакторов. ВАНТ, сер. Термоядерный синтез, вып. 2, 2000. - С. 3-12.
9. Ohnuki S., Gelles D.S., Loomis D.F., Takachashi H. Microstructural Examination of Linpe Vanadium Alloys Irradiated in the FFTF/MOTA// J. Nucl. Mater. 1991. Vol. 179-181. - P. 775-777.
10. Алексеев А.Б., Вотинов С.Н. Температурный диапазон работоспособности и оптимальный диапазон легирования сплавов системы V-Ti-Cr. – В сб.: Труды VIII Международного совещания «Радиационная физика твердого тела» Севастополь. 21-27 июля 1998. - С. 724-729.
11. H. Matsui, and D.S. Gelles. Large swelling in V-5Fe alloy after irradiation in FFTF. ANL-1989. - P. 112.
12. D.L. Smith, Chang H.M., Loomis B.A., Matsui H., Votinov S.N., Van Witzenburg W. Development of Vanadium – base alloys Alloys for Fusion First Wall/ Blanket Applications. The Third International Symposium of Fusion Nuclear Technology, June 27- Jule 1, 1994, UCIA Conference Center. Los-Angeles, California.
13. Дедюрин А.И., Боровицкая И.В., Дворяшин А.М. Влияние облучения в быстром реакторе БН-600 на структуру и механические свойства сплавов ванадия. Труды IX Международного совещания «Радиационная физика твердого тела». Севастополь, 28 июня – 3 июля 1999 г., т. 1. - С. 1212-1225.