Краткий паспорт специальности

Вид материала

Содержание

Нефть и газ как сырье для переработки
Подготовка углеводородного сырья к переработке
Технология переработки нефти
Разделение углеводородных газов
Программа- минимум 2
1. Химическая связь и строение органических соединений.
2. Общая теория реакций органических соединений.
3.Основные типы реакций в органической химии и их механизмы.

Подобный материал:

1 2 3 4 5

Нефть и газ как сырье для переработки

Физико-химические свойства нефтей и нефтепродуктов.

Классификация нефтей. Товарные характеристики нефтей и нефтепродуктов.

Особенности процессов переработки высоковязких и застывающих нефтей и основные направления их переработки.

Подготовка углеводородного сырья к переработке

Подготовка нефти к переработке. Вредные примеси в нефтях. Обезвоживание и обессоливание нефтей. Методы утилизации амбарных нефтей.

Очистка углеводородных газов от сернистых соединений и углекислого газа. Методы и основные процессы очистки.

Осушка углеводородных газов. Методы осушки: абсорбционная и адсорбционная осушка и сравнение их технико-экономических показателей.

Технология переработки нефти

Методы переработки нефти. Процессы первичной и вторичной переработки нефтей.

Перегонка с однократным, многократным и постепенным испарением.

Перегонка в вакууме.

Установка АТ, АВТ, комбинированные установки процессов переработки нефти (ЛК-6у; Г-43-107; КТ-1).

Процессы деструктивной переработки нефтяного сырья. Понятие о глубокой переработке нефти как пути увеличения ресурсов топлива и сырья для нефтехимического синтеза.

Типовая технологическая схема термического крекинга под давлением тяжелого остаточного сырья (висбрекинга).

Технологические схемы установок коксования.

Пиролиз в трубчатых печах как основной промышленный метод получения олефинсодержащего газа. Технологическая схема трубчатой установки пиролиза.

Принципиальная технологическая схема установки каталитического крекинга.

Технологическая схема отечественной установки каталитического риформинга (на получение высокооктанового бензина).

Классификация и характеристика гидрогенизационных процессов. Реакторы гидроочистки и гидрокрекинга.

Каталитические процессы переработки углеводородных газов (алкилирование, полимеризация, изомеризация).

Производство нефтяных масел. Поточные схемы производства масел. Улучшение качества масел.

Поточные схемы переработки нефти по топливному, топливно-масляному направлениям. Основная продукция и пути ее использования.

Производство сырья нефтехимии на комбинированных установках переработки нефти.

Разделение углеводородных газов

Методы разделения углеводородных газов: компрессионный, абсорбционный, адсорбционный, ректификационный и их физико-химические основы. Комбинированные методы разделения углеводородных газов.

Низкотемпературные методы разделения углеводородных газов. Низкотемпературная ректификация и низкотемпературная конденсация и их принципиальные технологические схемы.

Газофракционирующие установки. Принципиальные технологические схемы ГФУ. Условия работы основных аппаратов. Пути совершенствования ГФУ.

Литература

1. Надиров Н.К., Хахаев Б.Н., Сериков Т.П., Уразгалиев Б.У. Новые нефти Казахстана и их использование. Нефти полуострова Бузачи. Алма-Ата, 1979.-160с.

2. Надиров Н.К., Вахитов Г.Г., Сафронов С.В. и др. Новые нефти Казахстана и их использование. Нефти Мангышлака. Алма-Ата, 1981.-247с.

3. Надиров Н.К., Вахитов Г.Г., Сафронов С.В., Дергачев А.А. и др. Новые нефти Казахстана и их использование. Технология повышения нефтеизвлечения. Алма-Ата, 1982.-276с.

4. Надиров Н.К., Уразгалиев Б.У. Хахаев Б.Н. и др. Новые нефти Казахстана и их использование. Подселевые нефти Прикаспийской впадины. Алма-Ата, 1983.-304с.

5. Надиров Н.К., Каширский А.И., Хуторный В.В., Уразгалиев Б.У. Новые нефти Казахстана и их использование. Техника и технология нефтепроводного транспорта. Алма-Ата, 1983.-200с.

6. Сюняев З.И. Химия нефти. -Л.: Химия, 1984.

7. Надиров Н.К., Котова А.В., Камьянов В.И. и др. Новые нефти Казахстана и их использование. Металлы в нефтях. Алма-Ата, 1984.-448с.

8. Надиров Н.К., Тугунов П.И., Уразгалиев Б.У. Новые нефти Казахстана и их использование. Трубопроводный транспорт вязких нефтей. Алма-Ата, 1985.-264с.

9. Надиров Н.К., Закумбаева Г.Д., Ксандопуло Г.И. и др. Новые нефти Казахстана и их использование. Использование вторичного углеводородного сырья. Алма-Ата, 1987.-240с.

10 Надиров Н.К. Нефть и газ Казахстана. В 2-х томах. Алматы, 1995. Т.1.-395с.; Т.2-400с.

11. Проскуряков В.А., Драбкина А.Е. Химия нефти и газа. -Л.: Химия, 1989.

12. Дияров И.Н., Батуева И.Ю. и др. Химия нефти./Руководство к лабораторным работам. -Л.: Химия, 1990.

13. Магарил Р.З. Теоретические основы химических процессов переработки нефти. -М.: Химия, 1985.

14. Тимофеев В.С., Серафимов А.А. Принципы технологии основного органического и нефтехимического синтеза. -М.: Химия, 1992.

15. Лебедев Н.Н., Манаков М.Н., Швец В.Ф. Теория технологических процессов основного органического синтеза. -М.: Химия, 1975.

16. Огородников С.К. Справочник нефтехимика. В 2-х томах. Т.1,2. -Л.: Химия, 1978.

17. Паушкин Я.М., Адельсон С.В., Вишнякова Т.П. Технология нефтехимического синтеза. В 2-х частях. Ч.1,2. -М.: Химия, 1973.

18. Лебедев Н.Н. Химия и технология основного органического синтеза. -М.: Химия, 1988.

19. Трубопроводный транспорт вязких нефтей Катализаторы органического синтеза. В 2-х частях. Ч.1,2. Алматы: Гылым, 1992.

20. Трубопроводный транспорт вязких нефтей Казанский Б.А. Каталитические превращения углеводородов. -М.: Наука, 1968.

21. Сериков Т.П. Перспективные технологии переработки нефтей Казахстана: Монография.- Алматы: Гылым, 2001. – 276 с.

22. Сериков Т.П., Оразбаев Б.Б. Технологические схемы переработки нефти и газа в Казахстане (часть 1): / Под ред. Акад. Сюняева З.И./ Учебное пособие для вузов.- Атырау: 1993. –116 с.

23. Сериков Т.П., Оразбаев Б.Б., Джигитчеева К.М. Технологические схемы переработки нефти и газа в Казахстане (часть 2): / Под ред. Акад. Сюняева З.И./ Учебное пособие для вузов.- Атырау: 1994. –179 с.

24. Сериков Т.П., Джусупова А.А. Технологические схемы переработки нефти и газа в Казахстане (часть 3).- Алматы: Эверо.- 2000.- с. 198.

25. Надиров Н.К. Высоковязкие нефти и природные битумы. Монография в 5-ти томах.- Алматы, 2001.

26. Химия нефти и газа. Учебное пособие для ВУЗов. Под ред. В.А.Проскурякова, А.Е.Драбкина. С-П., Химия, 1995.

Бакиров Т.М. Первичная переработка природных газов. М., Химия, 1972.
Гуревич И.Л. Технология переработки нефти и газа. Ч1, М., Химия, 1972.
Смидович Е.В. Технология переработки нефти и газа. Ч2, М., Химия, 1968.

30. Черножуков Н.И. Очистка и разделение нефтяного сырья, производство товарных нефтепродуктов.Ч3, М., 1978.

31. Современные методы исследования нефтей. Справ.-методич. пособие. Под ред. А.И.Богомолова, М.Б.Темянко, Л.И.Хотынцевой. Л., Недра, 1984.

32. Левинтер М.Е., Ахметов С.А. Глубокая переработка нефти. Учебное пособие. М., Химия, 1992.

33. Инженерно-химическая наука для передовых технологий. М., 1997.

34. Основы метода ЭПР и его применение в химии и геологии: Монография.- М.: ГУП Издательство «Нефть и газ» РГУ нефти и газаим. И.М.Губкина, 2000.-259с.

ПРОГРАММА- МИНИМУМ 2

кандидатского экзамена по курсу «Общая химия» для соискателей,

окончивших вуз не по профилю специальности 02.00.13- нефтехимия

Программа составлена сотрудниками Атырауского института нефти и газа на основе вузовской программы курса Общей химии, соответствующей немашиностроительным специальностям высшего профессионального образования.

Составители: д.х.н., профессор, академик НАН РК Надиров Н.К., д.х.н., профессор Сериков Т.П.; д.т.н. профессор Ахметов С.М., д.т.н. Сагинаев А.Т., д.х.н. Дюсенгалиев К.И., д.т.н., д.г.-м.н., профессор Бакирова С.Ф., к.т.н. Оразова Г.А.

Периодический закон Д.И. Менделеева и его развитие. История открытия периодического закона. Периодический закон и электронное строение атома.

Периодическое изменение атомных и ионных радиусов, ионизационных потенциалов, сродства к электрону, электроотрицательности, степени окисления, физических свойств. Изменение в группах и периодах химических свойств элементов в свободном состоянии и их соединений – гидридов, нитридов, карбидов, окислов, сульфидов (халькогенидов), галогенидов, гидратов окисей, солей кислородных кислот, основных типов комплексных соединений.

Закономерности изменения устойчивых степеней окисления элементов в подгруппах и периодах Периодической системы. Вторичная периодичность в изменении стабильности кислородных соединений Элементов подгруппы галогенов и серы.

Философское значение Периодического закона. Развитие Периодического закона. Синтез и поиск сверхтяжелых элементов.

Химическая связь. Развитие представлений о химической связи и валентности.

Ковалентная связь. Длина, энергия и кратность связи.

Строение ковалентных соединений с точки зрения метода валентных связей. Гибридные орбитали. Перекрывание орбиталей.

Теория молекулярных орбиталей. Локализованные и эквивалентные молекулярные орбитали. Объяснение стереохимии простейших гомо- и гетеронуклеарных молекул с позиций метода валентных связей и молекулярных орбиталей.

Донорно-акцепторная (координационная, дативная, семиполярная) связь как форма ковалентной связи.

Полярная связь. Степень окисления. Эффективный заряд атомов в молекулах.

Поляризационные представления неорганической химии. Эффект контрополяризации. Дополнительный эффект поляризации.

Ионная связь. Цикл Борно-Габера. Энергия кристаллической решетки. Константа Маделунга.

Водородная связь, ее природа. Вандерваальсовые силы. Химические и физические свойства веществ с ковалентной и ионной связью. Приррода связи в металлах и кластерах. Связь в соединениях включения.

Методы исследования неорганических соединений.

Химический анализ, методы препаративной химии.

Физические методы исследоания и анализа. Диффракционные методы (рентгенография, нейтронография, электронография, локальный рентгеноспектральный анализ). Рентгено- и фотоэлектронная спектроскопия. Оптическая спектроскопия (электронная, УФ-, ИК-, КР- спектры поглощения). Электронный парамагнитный резонанс. Ядерный магнитный резонанс. Гамма-резонантская спектроскопия. Магнитохимические методы ислежования. Теромгравиметрия.

Твердое состояние вещества.

Кристаллические и стеклообразные твердые тела. Симметрия кристаллической решетки. Полиморфизм и изоморфизм. Типы химической связи в кристаллах. Типы структур ионных кристаллов. Точечные и линейные деффекты кристаллов. Нестехиоемтрические соединения.

Атомные и молекуляроные кристаллы. Зонная теория твердого состояния. Проводники, изоляторы, полупроводники. Основыне классы полупроводниковых соединений. Монокристаллы в современной технике.

Растворы. Раствор как фаза переменного состава в бинарной и более сложной системе. Растворы жидие, твердые и газообразные. Растворы идеальные и рельные. Давление насыщенного пара бинарных растворов.

Вода как важнейший растворитель. Гидратация, кристаллогидраты. Криогидраты. Гидролиз. Сильные и слабые электролиты. Неводные растворители. Современные теории кислот и оснований. Теория сольво систем, протолитическая теория Бернстеда, теории Льюиса, усановича.

Коллоидные растворы. Электрофорез, диализ. Роль коллоидов в природе и технике.

Электрохимические свойства растворов. Уравнение Нернста. Стандартные электродные и окислительно-восстановительные потенциалы. Стабилизация неустойчивых степеней окисления в растворах.

Гальванические элементы. Электролиз в неорганическом синтезе и технологии.

Химическое равновесие. Первый закон термодинамики. Зависимость тепловых эффектов реакции от температуры. Второй закон термодинамики. Взаимосвязь между изменением свободной энергии Гиббса и Гельмгольца тепловым эффектом и изменением энтропии реакции. Химический потенциал. Направление протекания химических процессов.

Химическое равновесие, условие его сдвига. Закон действующих масс. Расчет константы равновесия из стандартных термодинамических величин.

Фазовое равновесие. Правило фаз Гиббса. Диаграммы состояния однокомпонентных систем. Основные типы диаграмм плавкости двойных конденсированных систем.

Химическая кинетика. Скорость химической реакции. Кинетические уравнения. Определение молекулярности и порядка реакции. Механизм химической реакции. Зависимость константы скорости от температуры. Уравнение Аррениуса. Гомогенный и гетерогенный катализ. Энергия активации, ее определение из эксперимента. Теория активных соударений и активного комплекса.

Общая характеристика неметаллов.

Расположение неметаллов в Периодической системе. Особенности строения атомов неметаллов. Физические и химические свойства неметаллов в свободном состоянии. Основные типы химических соединений неметаллов с другими неметаллами и с металлами (тип связи, степень окисления, строение молекул и кристаллов, реакционная способность). Бинарные и более сложные формы соединений. Неорганические полимеры.

Распространенность неметаллов, формы нахождения их в природе. Выделение неметаллов в свободном состоянии (лабораторные и промышленные методы). Использование неметаллов и их соединений в народном хозяйстве.

Общая характеристика элементов подгрупп серы, подгруппы галогенов, благородных газов. Характеристика важнейших неметаллов – водорода, кислорода, азота, фосфора, углерода, кремния, бора.

Общая характеристика металлов.

Положение металлов в Периодической системе. Особенности строения электронной оболочки атомов металлов. «Металлическая» связь. Зонная теория строения металлов.

Физические и химические свойства металлов. Основные классы химических соединений металлов: бинарные и более сложные соединения с металлами и неметаллами, гидраты окисей. Перекисные соединения, соли, комплексные соединения различных типов, металлоорганические соединения. Строение, химические и физические свойства соединений металлов, их реакционная способность. Изменение термодинамической стабильности, кислотно-основных свойств окислов металлов в различной степени окислений и их производных в подгруппах и периодах Периодической системы. Проблема атмосферности. «Сухой» и «мокрый» способ получения алюминитов, цинкатов и т.д. Старение гидратов окислов. Процессы оляции и оксоляции.

Распространенность металлов, формы их нахождения в природе. Методы обогащения и переработки руд. Способы получения металлов высокой чистоты (электролиз, термическое разложение летучих соединений, вакуумная возгонка, зонная плавка). Коррозия металлов, методы борьбы с ней.

Общая характеристика элементов подгруппы лития (щелочные металлы), цинка, алюминия-скандия (редкоземельные элементы), галлия, титана, германия, ванадия, мышьяка, хрома, марганца, элементов триады железа, платиновых металлов.

Специфика свойств переходных металлов (поливалентность, магнитные свойства, образование окрашенных соединений, комплексообразование и т. д.).

Использование металлов в науке и технике.

Сплавы металлов. Твердые растворы замещения и внедрения. Упорядочение в твердых растворах. Интерметаллические фазы, особенности их строения, условия образования. Области гомогенности интерметаллических фаз. Методы изучения сплавов (металлография, физико-химический анализ, рентгенофазовый анализ). Использование сплавов в современной технике. Конструкционные и тугоплавкие металлы.

Комплексные соединения. Определение понятия «комплексное соединение». Координационная теория Вернера. Современные взгляды на строение на комплексных соединений. Ковалентный и электростатический взгляд на связь «металл-лиганд».

Строение комплексных соединений с позиций метода валентных связей. Гибридизация атомных орбиталей и стереохимия комплексных соединений. Внутри- и внешне-орбиталные комплексы.

Представления теории кристаллического поля. Расщепление зо-орбиталей в октаэдрическом и тетраэдрическом полях. Энергия стабилизации кристаллическим полем. Случай слабого и сильного поля, спектрохимический ряд. Нефелоксетическая серия лигандов. Эффект Яна-Теллера.

Строение октаэдрических , тетраэдрических, квадратных комплексов с позиций метода МО ЛКАО (теория поля лигандов).

Координационное число центрального иона в комплексных соединениях, типичное и «редкое», постоянное и переменное. Стереохимия «ковалентных» и «ионных» комплексов. Лабильные и инертные комплексы. Ассоциативный и диссоциативный механизм обмена лигандами.

Изомерия инертных комплексов. Геометрическая и оптическая изомерия. Взаимное влияние лигандов во внутренней сфере комплексов. Эффект трансвлияния И.И. Черняева. Термодинамический, кинетический и поляризационный подход к объяснению природы трансвлияния, цисвлияния (А.А. Гринберг, Ю. Н. Кукушкин).

Типы комплексных соединений (катионные, анионные, нейтральные комплексы, хелаты, комплексонаты). Правило циклов Л.А.Чугаева. Полиядерные комплексы. Неорганические и органические лиганды. Комплексы, образованные моно- и полидетантными лигандами.

Карбонилы.-комплексы. Изо- и гетерополисоединения.Нитрогельные комплексы. Биологически активные комплексы – энзимы, производные порфирина, витамины и др.

Физико-химические методы исследования комплексных соединений.

Комплексообразование в растворах. Контакты устойчивости, зависимость их от заряда центрального иона и лигандов, геометрии поля, хелатного эффекта, пространственных особенностей реагирующих частиц. Экспериментальные и расчетные методы определения констант устойчивости.

Применение комплексных соединений и технологиии аналитической химии. Использование комплексов в качестве катализаторов, лазерно-активных веществ, сдвигающих реагентов (метод ЯМР), лекарственных средств (противооухолевая активность некоторых комплексов платины, лечение хлороза, растений комплексонатами и др.).

Радиоактивность. Радиоактивность естественная и искусственная. Методы изучения радиоактивных явлений. Основной закон радиоактивных превращений, правило сдвига, радиоактивное равновесие. Выделение радиоизотопов из природного сырья и из смеси продуктов «деления» атомных ядер.

Радиоактивные семейства (урана-радия, тория, актиния). Синтез трансурановых и трансплутониевых элементов. Особенности строения и свойств соединений актинидов и лантоноидов. Семивалентные нептуний и плутоний. Синтез технеция, астатия, прометия.

Методы неорганического синтеза. Окислительно-восстановительные реакции. Обменные процессы. Твердофазные реакции, кинетические особенности их протекания. Реакции в растворах. Синтезы в неводных растворителях в сжиженных газах. Транспортные реакции. Электрохимические методы синтеза. Синтезы при высоких температурах, в плазме. Синтезы при сверхвысоких давлениях (искусственные алмазы, металлоподобный азот и др.). Синтезы при действии излучений. Радиолиз воды. Фотохимия. Синтезы в электрическом разряде (фториды ксенона, криптона).

Методы выращивания монокристаллов. Методы получения соединений с устойчивыми высшими и низшими степенями окисления.

Методы синтеза бинарных соединений (гидридов, окислов, галогенидов, нитридов, боридов, силицидов, сульфидов) металлов и неметаллов. Методы очистки неорганических соединений и разделения смесей ионов, близких по свойствам (хроматография ионообменная , распределительная, газожидкостная; экстракция, фракционное осаждение, сублимация, дистилляция, зонная плавка и др.).

Металлургические процессы (гидро- и пирометаллургия).

Проблемы очистки сточных вод. «Безотходная» технология. Неорганическая химия и вопросы охраны окружающей среды.

1. Химическая связь и строение органических соединений.

1.1 Современное представление о природе химической связи.

А. Доплнение классической Бутлеровской теории электронными представлениями: электронные представления о строении связи (дублетно-октетная теория), типы связей – ионная, ковалентная, семиполярная, координационная. Теория электронных смещений и эффектов: индуктивный и мезомерный эффекты, статические и динамические эффекты. Разложение суммарных свойств молекулы на свойства отдельных связей по аддитивным схемам; энергия связи, полярность связей и групп. Эксперименталные характеристики связей: энергия диссоциации, длины, валентные углы, поляризуемость, дипольные моменты связи.

Б. Основные положения квантовой химии. Уравнения Шредингера. Атом водорода. Понятие об атомных и молекулярных орбиталях, сигма-пи-приближении, методы Хюккеля и более строгих методах расчета. Правила взаимодействия орбиталей (соответсвие симметрий, интервал перекрывания, расщепление уровней). Орбитали метана, этана, бензола, циклопропана.

Соотношение классической и квантовой теории. Компромиссные подходы (локализованные связи, гибридизация, учет частичной делокализации на примере сигма-пи- приближения). Метан: его описания в рамках локализованных и делокализованных связей.

В. Понятия о сопряжении в классической и квантовой химии. Сопряжение в методе Хюккеля (аллильная система, бутадиен, их МО ). Ароматичность: чисто химическое понимание, связанное с реакционной способностью, электронные концепции. Бензол, нафталин, азулен, ароматические гетероциклы, катиноидные и анионоидные ароматические системы ( циклопентадиенил-анион, циклопропенилий-и циклогептатриенил-катион). Ароматические металлоорганические системы ( металлоцены). Мезоионные соединения (сидноны). Антиароматичность.

1.2.Стереохимия. Реальная геометрия органических молекул разных классов, типовые углы между связями. Взаимодействие несвязанных групп и атомов, вандерваальсовы радиусы.

А. Конформация. Вращение вокруг связей разных типов: барьеры, их типовые величины, симметрия барьера. Факторы, определяющие энергетическую выгодность различных конформеров (стерические, полярные, водородные связи). Влияние эффектов сопряжения на конформацию. Номенклатура конформеров.

Конформационное поведение этана, бутана, циклогексана и его моно- и дизамещенных. Угловое напряжение в циклических системах; другие типы напряжения. Средние циклы и трансаннулярные взаимодействия.

Б. Связь конформации и реакционной способности.

Стерический и стереоэлектронный контроль в различных типах реакций.

В. Пространственное строение непредельных и диеновых систем. Барьеры вращения вокруг двойной связи. Номенклатура геометрических изомеров. Конформация диенов. Атропоизомерия, относительность понятий конформаций и конфигураций.

Г. Энантиомерия. Понятие о конфигурации. Элементы симметрии молекулы. Ассиметрия и хиральность. Эквивалентные, энантиотопные и диастереотопные группы, их проявление в ЯМР – спектрах и в химических свойствах в хиральных и ахиральных средах. Номенклатура оптических антиподов.

Д. Способы получения оптически активных веществ; расщепление рацематов, ассиметрический синтез.

Понятие об ассиметрическом неуглеродном атоме с пентакоординацией в пермутационном процессе. Хиральные амины, соли аммония, сульфоксиды, соли сульфония. Хиральные аллены.

Установление относительной и абсолютной конфигурации. Понятие по дисперсии октического вращения и круговом дихроизме.

2. Общая теория реакций органических соединений.

Общие принципы реакционной способности. Классификация реакций: по типу разрыва связей, по типу механизма. Принцип структурного соответсвия переходного состояния и интермедиата (Постулат Хэммонда).

А. Теория переходного состояния. Гиперповерхность энергии, координата реакции и изменение энергии вдоль нее. Переходное состояние и интермедиат, промежуточные комплексы. Сложные многостадийные реакции. Свободная энергия активизации, энтальпия и энтропия активизации. Кинетика простых реакций, методы экспериментального изучения кинетики и механизма реакций.

Б. Статический подход к проблеме реакционной способности. Оценка распределения электронной плотности на основе электронных эффектов и понятие о квантово-химических методах. Индексы реакционной способности.

В. Эмпирический подход к реакционной способности: корреляционные уравнения, принцип линейности свободных энергий. Уравнения Гаммета и Тафта. Выводы о механизме на основании параметров корреляционного уравнения на примере реакций различных типов.

Г. Принцип ЖМКО. Примеры использования этого подхода.

2.2. Кислоты и основания. Определение кислот и оснований в теории электролитической диссоциации по Брендстеру, по Льюису. Кислотно-основное равновесие. Уравнение Брендстера. Общий и специфический кислотный и основной катализ. Кислоты Льюиса. «Сверкислоты».

2.3. Сольватация. Процесс растворения и его физическая картина. Типы сольватации. Классификация растворителей. Процесс диссоциации растворенного вещества. Ионные пары различных типов, ионизация. Экспериментальные доказательства существования органических типов ионов и ионных пар. Влияние сольватации на протекание химических реакций в разных растворителях, на кислотно-основные равновесия. Кислотность и основность соединений в растворе и в газовой фазе. Краун-эфиры и их применение.

2.4. Основные типы промежуточных частиц.

А. Карбатионы. Генерация карбатионов в растворе ( с помощью сверхкислот, образование при сольволизе тозилатов и галогенидов, дезаминировании) и в газовой фазе (масс-спектометрия, ионы СН⁺₃ и СН⁺₅). Стабильность карбокатионов, влияние на нее различных типов сопряжения, пространственных и электронных факторов; влияние среды. Строение карбкатионов (спектры УФ ПМР, геометрия ), понятие о неклассических ионах на примере норборкатиона и фенониевого катиона. Основные типы реагирования корбокатионов и области их синтетического использования. Скелетные перегруппировки и гидридные перемещения в карбкатионах.

Б. Карбанионы. Кислотность СН-связей. Органические соединения щелочных металлов. Стабилизация карбанионного центра, влияние на нее различных типов сопряжения с функциональными группами, стерических факторов. Основные реакции карбанионов, анионные перегруппировки.

Стабилизация анионов с соседними ониевыми группами: сульфониевые, фосфониевые и сульфоксониевые илиды. Их получение и типовые реакции.

В. Карбены. Их электронная структура, синглетное и триплетное сотояние карбенов. Методы генерации дигалокарбенов, метилена. Кетокарбенов. Синтетическое использование карбенов.

Изоэлектронные аналоги карбенов – нитрены, их генерация и основные свойства.

Г. Свободные радикалы и родственные проблемы. Методы генерирования свободных радикалов (термолиз, фотолиз, радиолиз). Электронное строение свободных радикалов. Принцип метода ЭПР ( спектры типичных радикалов). Принцип метода химической поляризации ядер. Стабильные свободные радикалы, их типы. Типичные реакции свободных радикалов. Цепные радикальные реакции. Полимеризация, теломеризация.

Аутоокисление углеводородов, простых эфиров, альдегидов. Практическое значение этих процессов.

Катион-и анион-радикалы. Комплексы с переносом заряда, их электронная структура, УФ-спектры; типичные примеры.

3.Основные типы реакций в органической химии и их механизмы.

3.1. Нуклеофильное замещение в алифатическом ряду. Механизмы S № 1 и S № 2, смешанный ион-парный механизм. Зависимость соотношения этих механизмов от структуры, полярности и природы растворителя. Сольволиз, зависимость его скорости от природы уходящей группы. Относительные скорости сольволиза тиопвых структур. Анхимерное участие и синартетическое ускорение , участие соседних групп, перегруппировки в ходе нуклеофильного замещения.

3.2. Нуклеофильное замещение при кратной связи и в ароматическом ядре. Типовые механизмы нуклеофильного замещения у

S ²-р – гибридноего атома углерода (замещение и отщепление – присоединение). Проблема винилкатиона, сольволиз трифторметилсульфонатов.

Замещение галогена в галогенбензолах. Дегидробензол (бензин). Нуклеофильное замещение в нитропроизводных бензола.Комплексы Мензенгеймера. Нуклеофильное замещение в гетероциклах ( пиридин и др.).

3.3. Электрофильное замещение у атома углерода. Типы механизмов замещения у насыщенного атома углерода:S_е¹, S_е^2.. Проблема нуклеофильного катализа в электрофильном замещении. Типовые реакции. Влияние структуры и среды на ход реакций. Замещение у олефинового атома углерода. Электрофильное замещение в ароматическом кольце . Типовые механизмы (путь через пи- и сигмакомплексы, присоединение –отщепление). Создание электрофильных частиц, непосредственно-реагирующих с субстратом. Ориентация: роль электронных и пространственных эффектов. Электрофильное замещение других групп (кроме водорода). Типовые реакции электрофильного замещения в ядре бензола и в гетероциклах, их механизм и кинетика. Кинетические изотопные эффекты: первичные и вторичные.

3.4. Реакции элиминирования. Механизм гетеролитического элиминирования: Е ₁,Е₂, их рассмотрение на конкретных типах реакций. Стереохимия, стереоэлектронные требования при Е₂ элиминирования. Зависимость скорости реакции и структуры получающихся рпродуктов от механизма.

Термическое син-элиминирование (разложение квантогенатов, пиролиз сложных эфиров). Декарбоксилирование δ-кетокислот.

3.5. Присоединение по кратным связям. Электрофильное присоединение: сильные и слабые электрофилы, механизм и стереохимия присоединения, региоселективность присоединения (правило Марковникова), его объяснение с классических позиций и в теории граничных орбиталей. Присоединение к сопряженным системам.

Нуклеофильное присоединение, его механизм. Реакция Михаэля. Цианэтилирование.

3.6. Нуклеофильное присоединение к С=О-связи. Типовые реакции: присоединение оснований, псевдокислот, металлоорганических соединений. Кислотный и основной катализ присоединения. Енолизация альдегидов и кетонов, их механизмы. Конденсация альдегидов и кетонов, их механизмы. Конденсация производных кислот.

3.7. Нуклеофильные перегруппировки. Перегруппировки в карбкатионных интермедиатах: генерация интермедиата, классификация перегруппировок по типам структуры и реагента: перегруппировки пинаколиновая и ретропинаколиновая, Демьянова. Перегруппировка Вагнера-Майервейна (механизм, стереоэлектронные требования).

Перегруппировки с миграцией к атому азота: Гофмана, Курциуса, бекмана. Реакция Байера-Виллигера.

3.8. Синхронные процессы. Правила Вудвора-Гоффмана, понятие о корреляционных диаграммах, теории граничных орбиталей, методе ВМО. Электроциклические реакции, сигматропные перегруппировки. Контраторные и дисротаторное замыкание цикла. Циклоприсоединение, классификация, понятие о супра- и антроповерхностном протеканиициклоприсоединения./2+2/ и /2+4/ - циклоприсоединения. 1,3 – диполярное циклоприсоединение.

3.9. Двойственная реакционная способность и таутомерия: соотношение этих понятий. Двойственная реакционая способность анионов. Енолят-анионы. Правило Корн-Блюма; объяснение двойственной реакционной способности с позиций теории граничных орбиталей и концепции ЖМКО, кинетический и термодинамический контроль. Примеры таутомерии. Кето-енольное равновесие . Другие виды протстропной и иной таутометрии. Металлотропия.

3.10. Основы фотохимии. Поглощение света веществом, синглетные и триплетные состояния, флуоресцения и фосфоросцения. интеркомбинационная конверсия. Основные типы фотохимических реакций: диссоциация связей, /2+2/ - циклоприсоединение, фотореакции карбонильных соединений.

Литература

1. Ф. Коттон, Дж. Уилкинсон, Современная неорганическая химия, М., «Мир», 1969 год, т.1 –3.

Б.В. Некрасов, Курс общей химии, 1974 год, т. 1 –2.

3. М. Дей, Д. Селбин, теоретическая неорганическая химия, М., «Мир» 1976 год.

4. Соединения переменного состава, под редакцией Б.Ф. Ормонта, М-Л, «Химия», 1969 год.

5. И.Б. Берсукер, Строения и свойства координационных соединений, Л., «Химия», 1976 год.

6. К.Б. Яцемирский, В.К. Яцемирский, Химическая связь, Киев «Высшая школа», 1975 год.

7. Неводные растворители, под редакцией Т. Ваддингтона, М., «Химия», 1975 год.

8. Р. Гилеспи, Геометрия молекул, М., «Мир», 1975 год..

9. М.Х. Карапетьянс, Химическая термодинамика, М., «Высшая школа», 1976 год.

Н.Хенней, Химия твердого тела, М., «Мир», 1971 год.

11. Ф. Бассоло, Р.Пирсон, Механизмы неорганических реакций, М., «Мир», 1971 год.

12. Р. Драго, Физические методы в неорганической химии , М., «Мир», 1967 год.

13. Сериков Т.П. Перспективные технологии переработки нефтей Казахстана: Монография.- Алматы: Гылым, 2001. – 276 с.

14. Сериков Т.П., Оразбаев Б.Б. Технологические схемы переработки нефти и газа в Казахстане (часть 1): / Под ред. Акад. Сюняева З.И./ Учебное пособие для вузов.- Атырау: 1993. –116 с.

15. Сериков Т.П., Оразбаев Б.Б., Джигитчеева К.М. Технологические схемы переработки нефти и газа в Казахстане (часть 2): / Под ред. Акад. Сюняева З.И./ Учебное пособие для вузов.- Атырау: 1994. –179 с.

16. Сериков Т.П., Джусупова А.А. Технологические схемы переработки нефти и газа в Казахстане (часть 3).- Алматы: Эверо.- 2000.- с. 198.

17. Надиров Н.К. Высоковязкие нефти и природные битумы. Монография в 5-ти томах.- Алматы, 2001.