Синтез монокристаллов и нанопорошков твердых растворов фторидов щелочноземельных и редкоземельных металлов для фотоники 05. 17. 02 технология редких, рассеянных и радиоактивных элементов
Вид материала | Автореферат |
СодержаниеВо Введении Вторая глава В третьей главе В четвертой главе В пятой главе В шестой главе Седьмая глава |
- Методические указания рассмотрены и рекомендованы к изданию методическим семинаром, 214.88kb.
- Вопросы вступительных экзаменов в докторантуру PhD по специальности «Материаловедение, 27.1kb.
- Самораспространяющийся высокотемпературный синтез твердых оксидных растворов на основе, 261.16kb.
- Расписание стендовых докладов, 173.07kb.
- Комплексная переработка некондиционных растворов сернокислотного производства комбината, 87.99kb.
- Распределение естественных радиоактивных элементов в твердых вулканитах и радиогенных, 270.68kb.
- Лекция 6 г идрогеохимия коллоидная миграция и сорбция химических элементов в природных, 87.8kb.
- Рабочая программа учебной дисциплины ф тпу 1 -21 утверждаю, 464.86kb.
- Рабочая программа учебной дисциплины ф тпу 1-21/01 утверждаю, 178.17kb.
- Рабочая программа учебной дисциплины ф тпу 1-21/01 утверждаю, 312.72kb.
На правах рукописи
Кузнецов Сергей Викторович
Синтез монокристаллов и нанопорошков
твердых растворов фторидов щелочноземельных и редкоземельных металлов для фотоники
05.17.02 - технология редких, рассеянных и радиоактивных элементов
Автореферат
диссертации на соискание ученой степени
кандидата химических наук
Москва – 2007
Работа выполнена в Научном центре лазерных материалов и технологий Института общей физики им. А.М. Прохорова Российской академии наук
Научный руководитель:
Доктор химических наук, профессор
Федоров Павел Павлович
Официальные оппоненты:
Доктор химических наук, профессор
Фомичев Валерий Вячеславович
Кандидат химических наук
Божевольнов Виктор Евгеньевич
Ведущая организация:
Российский химико-технологический университет им. Д.И. Менделеева
Защита состоится «23» мая 2007 г. в 15 часов 00 минут на заседании диссертационного совета Д 212.120.03 при Московской государственной академии тонкой химической технологии им. М.В. Ломоносова по адресу: 117571, г. Москва, пр. Вернадского, 86
С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке МИТХТ им. М.В. Ломоносова (г. Москва, просп. Вернадского, д. 86)
Автореферат разослан «____» ___________ 2007 г.
Ученый секретарь
Диссертационного совета Середина Г. Д.
Общая характеристика работы
Актуальность работы.
Анализ тенденций развития современной фотоники показывает, что в ближайшие годы в этой области науки и техники важную роль будут играть устройства на основе фторидных материалов. Основаниями для такого утверждения являются:
- прозрачность в широкой спектральной области от 0,16 до 11 мкм;
- «короткие» фононные спектры, препятствующие развитию шунтирующего эффекта многофононной релаксации в схемах электронных уровней примесных ионов;
- легкость введения в состав фторидов значительных (вплоть до 1021 см-3) концентраций активных редкоземельных ионов;
- лучшие механические свойства и высокая влагостойкость в отличие от других классов веществ, обладающих широким окном пропускания, таких как, хлориды и халькогениды;
- высокая теплопроводность.
Благодаря перечисленным преимуществам, фториды успешно применяются для изготовления активных и пассивных элементов фотоники.
Фториды со структурой флюорита MF2 (M = Ca, Sr, Ba, Cd, Pb) обладают высокой изоморфной емкостью по отношению к фторидам редкоземельных элементов RF3. Гетеровалентные твердые растворы M1-xRxF2+x (х0.50) являются типичными сильно нестехиометрическими фазами [1, 2]. Изменение составов в широких пределах позволяет варьировать свойства. Помимо использования в фотонике (конструкционная оптика, лазеры, сцинтилляторы), твердые растворы M1 xRxF2+x являются твердыми электролитами с высокой фтор-ионной проводимостью [1,2].
Применение в оптике диктует необходимость получения кристаллов высокого оптического качества. Выращивание монокристаллов твердых растворов M1-xRxF2+x является достаточно сложной технологией, т.к. проводится при высокой температуре (1300-1600 оС) в вакууме и требует фторирующей атмосферы. Характерной проблемой при выращивании кристаллов твердых растворов M1-xRxF2+x является образование ячеистой субструктуры вследствие потери устойчивости фронта кристаллизации из-за концентрационного переохлаждения [3]. Вследствие этого получение монокристаллов высокого оптического качества для ряда составов является трудной задачей, т.к. требует очень малых скоростей кристаллизации.
Несмотря на широкий диапазон изменения физико-химических свойств, возможности двухкомпонентных систем типа MF2-RF3 ограничены, когда требуется вариация одновременно нескольких параметров. Больше возможностей в этом отношении дает использование многокомпонентных твердых растворов со структурой флюорита. В твердых растворах ряда систем MF2-M`F2-RF3, в частности СaF2-SrF2-RF3, выявлены точки, отвечающие конгруэнтному плавлению особого (седловинного) типа. Концентрационные окрестности седловинных точек на поверхностях плавкости твердых растворов позволяют выращивать трехкомпонентные монокристаллы фторидов высокого качества [2].
Привлекательна возможность создания фторидной лазерной нанокерамики, аналогично недавно разработанной оксидной лазерной нанокерамике [4], по прозрачности и спектрально-генерационным характеристикам практически не уступающей монокристаллам, причем решающий технологический прорыв был получен при использовании процессов самоорганизации наночастиц.
Преимуществами лазерной нанокерамики по сравнению с монокристаллами являются существенно более низкие температуры процессов, возможность получения больших образцов, улучшенные механические характеристики, равномерность распределения и высокие концентрации ионов-активаторов, возможность получения прозрачной оптической среды в тех случаях, когда получение монокристаллов затруднено.
Цель работы
Целью данной работы являлось получение фторидных материалов для фотоники, а именно выращивание монокристаллов твердых растворов M1-xRxF2+x (M=Ca, Sr, Ba, Cd; R – РЗЭ), СaF2-SrF2-RF3 оптического качества и синтез нанопорошков твердых растворов M1-xRxF2+x (M=Ca, Sr) для дальнейшего получения оптической керамики. Для достижения поставленной цели решались следующие задачи:
- Разработка методики расчета концентрационных зависимостей коэффициента распределения и функций устойчивости плоского фронта кристаллизации для флюоритовых твердых растворов M1-xRxF2+x, оценка коэффициентов взаимодиффузии катионов в расплавах некоторых систем MF2-RF3.
- Расчет технологических условий для выращивания безъячеистых монокристаллов твердых растворов M1-xRxF2+x (M = Ca, Sr, Ba, Cd) высокого оптического качества.
- Экспериментальная проверка существования точек конгруэнтного плавления на поверхностях плавкости твердых растворов в тройных системах СaF2-SrF2-RF3 (R – La-Lu, Y) и выращивание соответствующих им безъячеистых монокристаллов.
- Отработка методики синтеза нанопорошков твердых растворов M1-xRxF2+x (M = Ca, Sr; R – Nd, Er, Yb) методом соосаждения из водных растворов.
Научная новизна.
1. Проведенный критический анализ имеющегося экспериментального материала по фазовым диаграммам систем MF2-RF3 позволил отсеять недостаточно достоверные данные (системы с фторидами Sm, Yb, Tm – частично восстанавливающимися в молибденовых тиглях) и выбрать наиболее надежные, пригодные для термодинамической обработки данные. Показано, что функции устойчивости плоского фронта кристаллизации в рядах M1-xRxF2+x являются гладкими функциями ионного радиуса R3+.
2. Выращены безъячеистые монокристаллы твердых растворов CaF2-SrF2-RF3 из концентрационных окрестностей седловинных точек на поверхностях плавкости твердых растворов для всего ряда РЗЭ (впервые для R = Sm - Lu, Y).
3. Впервые исследованы сцинтилляционные свойства твердого раствора Sr1-xCexF2+x (х = 0,001-0,03).
4. Обнаружена высокая реакционная способность наночастиц фторидов, проявляющаяся в рекристаллизации порошков в процессе термообработки при температуре ниже 0.3 Тпл.
Практическая значимость.
Рассчитанные функции устойчивости фронта кристаллизации и оцененные коэффициенты взаимодиффузии катионов представляют физико-химическую основу выращивания монокристаллов твердых растворов M1-xRxF2+x высокого оптического качества.
Получен и охарактеризован новый лазерный материал CaF2(0,70)-SrF2(0,24)-YbF3(0,06) с генерацией ионов иттербия при диодной накачке с низким порогом генерации и высоким КПД.
Отработана методика синтеза нанопорошков твердых растворов Ca1-xRxF2+x (R = Er, Yb) и Sr1-xNdxF2+x – материалов нанофотоники.
На защиту выносится:
- Методика расчета концентрационных зависимостей коэффициента распределения и функций устойчивости плоского фронта кристаллизации для флюоритовых твердых растворов.
- Совокупность результатов, полученных при изучении физико-химических основ кристаллизации двух- и трехкомпонентных флюоритовых твердых растворов.
- Методика синтеза нанопорошков твердых растворов щелочноземельных фторидов (ЩЗЭ) легированных РЗЭ.
Апробация работы.
Основные результаты работы докладывались на:
Международном совещании The First International Sibirian Workshop «Advanced Inorganic Fluorides» (ISIF-2003), 02-04 апреля 2003 г. в г. Новосибирске; VI Международной конференции «Кристаллы: рост, свойства, реальная структура, применение», 8-12 сентября 2003 г. в г. Александрове; II и III Всерос. Конференциях «Физико-химические процессы в конденсированном состоянии и на межфазных границах» (ФАГРАН-2004), 10-15 октября 2004 г. в г. Воронеже и (ФАГРАН-2006), 08-14 октября 2006 г. в г. Воронеже; 11 и 12 Национальных конференциях по росту кристаллов (НКРК-2004), 14-17 декабря 2004 г. в г. Москве и (НКРК-2006), 23-27 октября 2006 г. в г. Москве; 6 Международной конференции «Рост монокристаллов и тепломассоперенос» (ICSC-2005), 25-30 сентября 2005 г. в г. Обнинске; International Conference on Inorganic Scintillators and Industrial Applications «SCINT-2005», 19-23 September 2005, Ukraine, Alushta; Втором Международном Сибирском Семинаре «Современные Неорганические Фториды» «“INTERSIBFLUORINE – 2006”, 11-16 июня 2006 г. в г. Томске; XII Международной Конференции «Оптика Лазеров-2006», 23-30 июня 2006 г. в г. Санкт-Петербурге.
Тематика диссертационной работы поддержана грантом РФФИ № 04-03-32836, грантом МНТЦ-EOARD (2022p), грантом CRDF № RU-E2-2585-MO-04 и Государственным контрактом Минобрнауки № 02.435.11.2011 от 15 июля 2005 г.
Личный вклад.
Разработана методика и проведены расчеты концентрационных зависимостей коэффициентов распределения, функций устойчивости плоского фронта кристаллизации для 55 твердых растворов вида M1-xRxF2+x (M = Ca, Sr, Ba, Cd; R = La-Lu, Y, Sc). Освоена технология выращивания монокристаллов и участвовал в выращивании безъячеистых кристаллов: Ca1-xCexF2+x, Sr1-xCexF2+x, Ba1-xCexF2+x, Sr1-xErxF2+x, Cd1-xErxF2+x, Ba1-xErxF2+x, Ba1-xHoxF2+x, Ba1-xDyxF2+x, Ca1-xYbxF2+x и CaF2-SrF2-RF3 (R = La-Lu, Y). Отработана методика и синтезированы нанопорошки твердых растворов Ca1-xRxF2+x (R = Er, Yb) и Sr1-xNdxF2+x. Проведены измерения микротвердости и части рентгенографических исследований. Принимал участие в съемке образцов методом сканирующей электронной микроскопии.
Благодарности.
Академику Осико В.В. и д.ф.-м.н. Басиеву Т.Т. за постановку задач и помощь в их решении, к.т.н. Конюшкину В.А. за помощь в выращивании монокристаллов фторидов, к.ф.-м.н. Воронову В.В. за съемку части рентгенограмм, расчет областей когерентного рассеяния и величин микродеформаций, Лаврищеву С.В. за проведение сканирующей электронной микроскопии и микрозондового анализа, к.ф.-м.н. Кравцову С.Б., к.ф.-м.н. Васильеву С.В. за получение лазерной генерации, к.ф.-м.н. Попову П.А. за измерение теплопроводности монокристаллов, к.ф.-м.н. Батыгову С.Х. за съемку спектров рентгенолюминесценции.
Публикации.
Материалы диссертации содержатся в 7 статьях и в 6 тезисах докладов.
Структура и объем работы
Диссертационная работа состоит из 7 глав, введения, выводов и списка литературы, содержащего наименования. Работа изложена на страницах печатного текста и содержит 73 рисунка в основной части и 46 в приложении, 27 таблиц.
Основное содержание работы.
Во Введении дана общая характеристика работы, показана актуальность исследования, сформулированы цель и задачи работы.
Первая глава носит обзорный характер и состоит из 6 параграфов. В первом параграфе приводится обзор свойств фторидов щелочноземельных (ЩЗЭ) и редкоземельных (РЗЭ) элементов. Во втором и третьем параграфе приводится обзор фазовых диаграмм MF2-RF3 (M = Ca, Sr, Ba и Cd; R – РЗЭ) и CaF2-SrF2-RF3, которые использовались в диссертационной работе. Четвертый параграф посвящен выращиванию монокристаллов фторидов в системах MF2-RF3 и CaF2-SrF2-RF3. В пятом параграфе рассматриваются процессы кристаллизации твердых растворов M1-xRxF2+x и в частности, явление концентрационного переохлаждения. В шестом параграфе проводится обзор методик получения нанофторидов.
Вторая глава содержит описание методик выращивания монокристаллов, синтеза нанопорошков и методов исследования, использованных в работе.
Для проведения работ по выращиванию монокристаллов использовали реактивы: CaF2 и BaF2 в виде обломков оптических монокристаллов производства ГОИ им. С.И. Вавилова, SrF2 и фториды редкоземельных элементов марки «хч», которые переплавляли во фторирующей атмосфере для удаления следов влаги.
Выращивание монокристаллов проводилось методом Бриджмена в фторирующей атмосфере CF4 в графитовых тиглях с графитовым нагревателем сопротивления, температурный градиент составлял 33±5 и (50-65)±5 град/см, скорость опускания тигля (протяжки) составляла 3-15 мм/час. Принималось, что скорость протяжки соответствует скорости кристаллизации V, значения которой подбирали исходя из анализа тепловых полей и рассчитанных функций устойчивости.
Для проведения работ по получению нанопорошков фторидов использовались следующие реактивы: плавиковая кислота марки «ХЧ», азотная кислота марки «ОСЧ 18-4», четырехводный нитрат кальция марки «ХЧ», нитрат стронция марки «ЧДА», гидроксид неодима марки «ХЧ», оксид иттербия марки «ХЧ» и пятиводный нитрат эрбия марки «Ч».
Получение нанопорошков фторидов осуществлялось осаждением из водных растворов. Проводилось покапельное добавление растворов нитратов в плавиковую кислоту при постоянном перемешивании с последующей двукратной промывкой осадка дистиллированной водой.
Рентгенофазовый анализ проводился на ДРОН 4М (с монохроматором из пиролитического графита) и Toshiba AFM-202E с излучением CuKα. Величины параметров решетки рассчитывали в программе Powder 2.0. Определение величин областей когерентного рассеивания и микродеформаций проводились на УРД-63.
Сканирующая электронная микроскопия и микрозондовый анализ проводились на приборах JEOL 5910 и Camebax SX-50 соответственно. На образцы перед исследованием напыляли золото (при изучении морфологии и размера частиц) или графит (при определении состава).
Определение размера частиц проводилось методом сканирующей электронной микроскопии и рентгенографически посредством определения размеров областей когерентного рассеивания по уширению пиков.
Спектры поглощения были сняты при 300 К на спектрофотометре СФ-8 (в диапазоне 0,34-0,40 мкм).
Определение микротвердости проводили по методу Виккерса твердомером ПМТ-3 при нагрузке 40-50 г. Проводилось 10 измерений для одного образца, погрешность измерения рассчитывали по распределению Стьюдента для доверительной вероятности 0,95.
Спектры рентгенолюминесценции были записаны на спектрометре КСВУ-23 при комнатной температуре при возбуждении рентгеновским излучением (WK), с использованием ФЭУ-1000 в диапазоне 200-600 нм.
Для экспериментального определения теплопроводности использовался абсолютный стационарный метод продольного теплового потока. Погрешность определения абсолютной величины теплопроводности не превосходила 5%, воспроизводимость результатов была не хуже 3%. Откачка паров азота из камеры теплостока позволила обеспечить температурный диапазон измерений 50-300 К.
В третьей главе представлена методика расчета функции устойчивости плоского фронта кристаллизации для систем вида MF2-RF3 (M = Ca, Sr, Ba, Cd; R – РЗЭ). Критерий устойчивости плоского фронта кристаллизации расплава по отношению к концентрационному переохлаждению имеет вид GD/V>m(xs-xl), где G - температурный градиент на фронте кристаллизации, D - коэффициент взаимодиффузии катионов в расплаве, V – скорость кристаллизации, m - тангенс угла наклона касательной к кривой ликвидуса, xs- состав солидуса и xl – состав ликвидуса. Правая часть неравенства, называемая функцией устойчивости F(х), может быть рассчитана из фазовой диаграммы.
Расчет функций устойчивости проводился на основе массива данных о фазовых диаграммах систем MF2-RF3, построенных в Институте Кристаллографии РАН [1]. Была применена следующая методика расчета. Учитывая, что температуры ликвидуса определяются с большей точностью, чем солидуса, то первоначально аппроксимировали кривые ликвидуса. Подбор линии тренда проводился с помощью программы Microsoft Excel. В большинстве случаев ограничивались полиномами второй и третьей степени. В ряде случаев использовали для аппроксимации данных линейную зависимость или полином четвертой степени. Температуры плавления чистого основного вещества и положения эвтектик фиксировали.
Следующим шагом был подбор концентрационных зависимостей коэффициента распределения. По уравнению Вант-Гоффа: ΔТ/ΔX=(RTo2/ΔH)(kо-1), где ΔТ/ΔX – тангенс угла наклона касательной к кривой ликвидуса, R – универсальная газовая постоянная, То и ΔН – температура плавления и энтальпия плавления вещества-матрицы соответственно, рассчитывали коэффициент распределения ko при бесконечном разбавлении. Определяли положение точки максимума на кривых плавления (если он есть), находя действительные корни у производной подобранного полинома. В этой точке k = 1. Третью точку определяли отношением составов твердой и жидкой фаз, участвующих в эвтектическом равновесии. Для систем с максимумом на кривых плавления нами был предложен эмпирический вид концентрационной зависимости коэффициента распределения от состава солидуса в виде: k=ko-axsb, где a и b – коэффициенты. Для систем без максимума на кривых плавления использовали линейную зависимость коэффициента распределения от состава.
Задавая состав солидуса, вычисляли по выведенной формуле коэффициент распределения и далее состав ликвидуса, что в итоге приводит к вычислению функции устойчивости и кривой солидуса. Пример расчета систем с максимумом проиллюстрирован на рис. 1, 2 на твердом растворе Ba1-XPrXF2+X.
Сравнение построенных таким образом кривых солидуса с экспериментальными данными позволило предположить, что при проведении эксперимента температуры солидуса в области слабоконцентрированных твердых растворов M1-XRXF2+X имеют тенденцию к занижению и к завышению в сильноконцентрированной области. Был проведен эксперимент по фиксированию температуры солидуса методом конуса (по началу подплавления образцов) в системе Sr1-ХErХF2+Х (х = 0.261±0.001, 0.282±0.018, 0.35 мол. доля). Полученные результаты подтвердили проведенные расчеты.
По описанной методике рассчитано 55 систем. На рис.3,4 приведены сводные зависимости функции устойчивости от состава солидуса для ряда систем. Функция устойчивости фронта кристаллизации твердых растворов при фиксированных щелочноземельных компонентах и составах солидуса является гладкой функцией ионных радиусов РЗЭ (рис. 5 а).
Отмечено отличие величин функций устойчивости для тулия и иттербия, в системах MF2-RF3, где M = Ca, Ba, но не Cd (рис.5 а, б). Это было интерпретировано как погрешность методики при проведении эксперимента вследствие частичного восстановления соответствующего РЗЭ до степени окисления +2 при проведении термического анализа в молибденовых тиглях. Предположение было подтверждено спектроскопически.
В четвертой главе представлены результаты выращивания монокристаллов твердых растворов: Ca1-xRxF2+x, (R = Ce, Yb), Sr1-xRxF2+x (R = Ce, Er), Ba1-xRxF2+x (R = Ce, Ho, Er, Dy), Cd1-xErxF2+x и CaF2-SrF2-RF3 (R – РЗЭ).
При сравнении концентрационных границ образования ячеистой субструктуры при выращивании кристаллов с рассчитанными функциями устойчивости оценены коэффициенты взаимодиффузии катионов в расплаве для бинарных систем (рис. 6).
На рис. 7 приведены характерные фотографии выращенных монокристаллов, отвечающих области существования твердых растворов в окрестностях седловинных точек.
В пятой главе представлены результаты соосаждения из водных растворов нанопорошков твердых растворов Ca1-xRxF2+x (R=Er, Yb) и Sr1-xNdxF2+x, которые состоят из частиц округлой и вытянутой формы с размерами от 50 до 150 нм. Частицы с размером около 150 нм представляют собой слипшиеся агрегаты наночастиц (рис. 8). Различные режимы сушки приводят к изменению формы от сферической к кубической с увеличением размеров частиц. Получающиеся частицы имеют размеры единицы микрон, которые в свою очередь состоят из блоков размером десятки нанометров (рис. 9).
В шестой главе представлены результаты исследований лазерных, сцинтилляционных, теплофизических и механических свойств выращенных монокристаллов фторидов.
В 1 параграфе представлены результаты исследования генерационных характеристик монокристаллов Sr0.95Er0.05F2.05 при ламповой накачке в 100 Дж, Ca1-xYbxF2+x и Ca1-x-ySrxYbyF2+y при диодной накачке. Порог генерации для кристалла Sr0.95Er0.05F2.05 с оптимальным зеркалом составил 68 Дж с выводом из резонатора 4% внутренней энергии. В случае глухого резонатора (потери 0,1 %) порог генерации составил 15 Дж, а длительность импульса генерации доходит до 10 мс. Максимальный выход 109 мДж был получен при длительности импульса генерации 1.5 мс и накачке 450 Дж. Впервые получена лазерная генерация ионов иттербия на монокристалле Ca0,70Sr0,24Yb0,06F2.06, причем величина квантового дефекта генерации не более 5%. Абсолютная эффективность генерации составляет 38 %, а дифференциальная 85%.
Во втором параграфе представлены результаты исследования сцинтилляционных характеристик монокристаллов твердых растворов MF2-CeF3 (M = Ca, Sr, Ba) на основании спектров рентгенолюминесценции. Максимальный световыход люминесценции ионов Се3+ имеет место при концентрациях CeF3 менее 0.1 мол. % (рис.10, ).
В третьем параграфе представлены результаты исследования теплопроводности монокристаллов твердых растворов Ca1-xYbxF2+x в широком концентрационном диапазоне (0,0001-0,25 мол. доля). Введение трифторида иттербия в решетку флюорита вызывает уменьшение теплопроводности образцов и резко меняет характер температурной зависимости теплопроводности (рис. 11, 12).
В четвертом параграфе представлены результаты исследования микротвердости твердого раствора Ca0,70Sr0,24Yb0,06F2.06, которые составили 494 ± 6,5 и 438 ± 5 кг/мм2 для нагрузки 40 и 50 г соответственно.
Седьмая глава посвящена обсуждению результатов исследований.
В результате проведенных расчетов и экспериментов отмечено, что исходные данные по фазовым диаграммам, использованные для расчетов, имеют ряд неточностей, связанных с погрешностями определения температур солидуса (занижение в области малых концентраций из-за затруднения диффузии в твердом состоянии и завышение при высоких концентрациях из-за трудностей определения начала плавления при растянутости процесса на десятки и сотни градусов), а также из-за склонности к восстановлению иттербия, и по-видимому тулия в флюоритовых матрицах.
Введенная компьютерная методика обработки исходных данных позволила повысить точность расчета функций устойчивости фронта кристаллизации по сравнению с данными [3]. Рассчитанные функции устойчивости для 55 твердых растворов M1-ХRХF2+Х (M=Ca, Sr, Ba, Cd; R – РЗЭ) в сочетании с величинами коэффициентов взаимодиффузии катионов в расплаве представляют собой физико-химическую основу выращивания монокристаллов высокого оптического качества, т.к. позволяют при заданном температурном градиенте в установке рассчитывать необходимую скорость направленной кристаллизации.
Средние величины коэффициентов взаимодиффузии монотонно уменьшаются при увеличении ионного радиуса ЩЗЭ катиона. Выращивание совершенных монокристаллов на основе CaF2 при прочих равных условиях на порядок проще, чем на основе BaF2.
Проведенные расчеты свидетельствуют, что в системах MF2-RF3 имеются концентрационные области существования флюоритовых твердых растворов, из которых практически невозможно выращивание монокристаллов оптического качества. Это обосновывает необходимость перехода к керамике для получения оптических сред.
Рассмотрение концентрационной зависимости спектров рентгенолюминесценции церия в твердых растворах свидетельствует о концентрационном тушении люминесценции. Выращенные монокристаллы, легированные ионами Се, являются перспективными сцинтилляционными материалами для физики высоких энергий.
Аномальное для кристаллических сред поведение теплопроводности, по-видимому, является результатом рассеяния фононов на кластерах дефектов кристаллической решетки. Полученные результаты свидетельствуют о том, что такие гетеровалентные твердые растворов перспективно использовать как низкотемпературные теплоизоляторы.
Отработанная методика синтеза нанопорошков M1-хRъF2+х (M = Ca, Sr; R – Nd, Er, Yb) может быть применена и для других твердых растворов аналогичного состава.
Выводы.
1. Проведен расчет устойчивости плоского фронта кристаллизации для 55 твердых растворов M1-ХRХF2+Х (M = Ca, Sr, Ba, Cd; R – РЗЭ) и оценены коэффициенты взаимодиффузии катионов в расплаве для ряда систем.
2. Рассчитаны условия и выращены монокристаллы твердых растворов, в том числе: Ca1-хYbхF2+х, Sr0.95Er0.05F2.05 и M1-хCeхF2+х (M = Ca, Sr, Ba) высокого оптического качества.
3. Выращена серия безъячеистых монокристаллов CaF2-SrF2-RF3, что является экспериментальной проверкой существования точек конгруэнтного плавления на поверхностях плавкости в тройных системах.
4. Отработана методика и синтезированы нанопорошки твердых растворов Ca1-хRхF2+х (R = Er, Yb) и Sr1-хNdхF2+х с характерным размером частиц 50-100 нм.
Использованная литература.
- Sobolev, B. P. The Rare Earth Trifluorides. Part 1. The High Temperature Chemistry of the Rare Earth Trifluorides / B. P. Sobolev. – Barcelona: Institut d`Estudis Catalans. 2000. - 530 p. ISBN 84-7283-518-9.
- Fedorov, P. P. Crystal Growth of Fluorides / P. P. Fedorov, V.V. Osiko // Bulk Crystal Growth of Electronic, Optical and Optoelectronic Materials. – Chichester, 2005. - Р. 339-356. ISBN 978-0-470-85142-5.
- Туркина, Т. М. Морфологическая устойчивость фронта кристаллизации твердых растворов M1-xRxF2+x (где M = Ca, Sr, Ba; R-РЗЭ) : дис…канд. физ-мат. наук : 01.04.18 : защищена 19.12.90 : утв. 15.05.91 / Туркина Тамара Михайловна. – М., 1990. - 164 с.
- Neodymium doped yttrium aluminum garnet (Y3Al5O12) nanocrystalline ceramics – a new generation of solid state laser and optical materials / J. Lu [et al.] // J. Alloy and Compounds. - 2002. - V.341. - P. 220-225.
Список работ, опубликованных по теме диссертации
- Твердые растворы M1-xCexF2+x - перспективные лазерные и сцинтилляционные материалы / Т. Т. Басиев [и др.] // Современные Неорганические Фториды «ISIF – 2003» : Сборник трудов 1 Междунар. семинар, Новосибирск, Россия, 2-4 апреля 2003. – Новосибирск, 2003. - С. 43-45.
- Морфологическая устойчивость фронта кристаллизации твердых растворов M1-xRxF2+x из расплава / Т. Т. Басиев [и др.] // Кристаллы: рост, свойства, реальная структура, применение : Труды VI Междунар. конф., Александров, Россия, 8-12 сентября 2003. – Александров, 2003. - C. 134-153.
- Кузнецов, С. В. Выращивание монокристаллов из расплава и расчет функций устойчивости фронта кристаллизации твердых растворов M1-xRxF2+x (M = Ca, Sr, Ba, Cd; R – РЗЭ) / С. В. Кузнецов, В. А. Конюшкин, П. П. Федоров // Физико-химические процессы в конденсированном состоянии и на межфазных границах (ФАГРАН-2004) : Материалы II всерос. конф., Воронеж, Россия, 10-15 октября 2004. – Воронеж, 2004. - Т. 2. - С. 413-414.
- Кузнецов, С. В. Расчет функций устойчивости фронта кристаллизации расплава твердых растворов M1-xRxF2+x (M = Ca, Sr, Ba, Cd; R – РЗЭ) / С. В. Кузнецов, В. А. Конюшкин, П. П. Федоров // Национальная конференция по росту кристаллов (НКРК -11) : XI конф., М., Россия, 14-17 декабря 2004. – М., 2004. - С. 95.
- Luminescene of SrF2:Ce3+ single crystals / N. V. Gerassimova [et al.] // SCINT 2005 : Intern. conf., Alushta, Ukraine, 19-23 September 2005. – Alushta, 2005. - P. 68.
- Получение наночастиц твердых растворов M1-xRxF2+x из водных растворов / С. В. Кузнецов [и др.] // Современные Неорганические Фториды «INTERSIBFLUORINE – 2006» : Труды 2 Междунар. семинара, Томск, Россия, 11-16 июня 2006. – Томск, 2006. -С. 135-139.
- Непрерывная генерация с плавной перестройкой длины волны вблизи 2.75 мкм на кристаллах SrF2:Er3+ и СaF2-Er3+ с диодной накачкой / Т. Т. Басиев [и др.] // Квантовая электроника. - 2006. - Т.36, №7. - С. 591-594.
- Неорганические нанофториды и нанокомпозиты на их основе / С. В. Кузнецов [и др.] // Успехи химии. - 2006. - Т.75, №12. - C. 1193-1211.
- Получение фторидной нанокерамики / В. В. Воронов [и др.] // Физико-химические процессы в конденсированном состоянии и на межфазных границах «ФАГРАН-2006» : Материалы III Всерос. конф., Воронеж, Россия, 8-14 октября 2006. – Воронеж, 2006. - С. 506-509.
- Фторидная нанокерамика / Т. Т. Басиев [и др.] // Национальная конференция по росту кристаллов «НКРК – 2006» : Тезисы докл. XII конф., М., Россия, 23-27 октября 2006. – М., 2006. - С. 433.
- Новые материалы для фотоники из окрестностей седловинных точек в системах CaF2-SrF2-RF3 (R – РЗЭ) / Т. Т. Басиев [и др.] // Национальная конференция по росту кристаллов «НКРК – 2006» : Тезисы докл. XII конф., М., Россия, 23-27 октября 2006. – М., 2006. - С. 237.
- Теплопроводность монокристаллов гетеровалентных твердых растворов фторидов иттербия и празеодима во фториде кальция / П. А. Попов [и др.] // Конденсированные среды и межфазные границы. - 2006. - Т.8, №4. - С. 320-321.
- Получение нанопорошков твердых растворов M1-xRxF2+x (M = Ca, Sr, Ba; R = Ce, Nd, Er, Yb) / С. В. Кузнецов [и др.] // Журн. неорг. химии. - 2007. - Т.52, № 3. - С. 315-320.
Рис.1. Литературные и расчетные кривые ликвидуса и солидуса.
Рис.2. Зависимость коэффициента распределения от состава солидуса. Крестики – исходные точки при расчете. Квадратики – точки, рассчитанные по экспериментальным температурам солидуса и ликвидуса.
Рис.3. Зависимость функции устойчивости от состава кристалла в системах CdF2-RF3 (R=Gd-Lu, Sc, Y)
Рис.4. Зависимость функции устойчивости от состава кристалла в системах CaF2-RF3 (R=Gd-Lu, Y).
Рис.5а. Зависимость величины функции устойчивости при Xs=0.20 от радиуса редкоземельного элемента для систем CdF2-RF3 (R-РЗЭ).
Рис.5б. Зависимость величины функции устойчивости при Xs=0.20 от радиуса редкоземельного элемента для систем CaF2-RF3 (R-РЗЭ).
Рис. 6. Сводный график по зависимостям коэффициента взаимодиффузии.
| |
CaF2 (0,533)-SrF2 (0,278)-GdF3(0,190) | CaF2 (0,629)-SrF2 (0,264)-Er(0,108) |
| |
CaF2 (0,664)-SrF2 (0,252)-TmF3(0,084) | CaF2 (0,70)-SrF2 (0,24)-YbF3(0,06) |
Рис. 8. Микрофотография частиц Ca1-xYbxF2+x после промывки.
Рис. 9. Микрофотография частиц Ca1-xErxF2+x после длительной сушки при температуре около 100 оC.
Рис. 10. Спектры рентгенолюминесценции Sr1-xRxF2+x при разных концентрациях ионов Се3+.
Рис. 11. Зависимость теплопроводности от температуры для твердых растворов Ca1-xYbxF2+x по сравнению с монокристаллом CaF2.
Рис. 12. Зависимость теплопроводности от состава твердого раствора Ca1-xYbxF2+x при 300 К.
_____________________________________________________________
Подписано в печать ______________ Формат 60х84/16. Бумага писчая.
Отпечано на ризографе. Уч. изд. листов 1.0. Тираж 100 экз.
Заказ №___________
Лицензия на издательскую деятельность
ИД № 03507 (рег. №003792) код 221
Московская государственная академия тонкой химической академии им. М. В. Ломоносова
Издательско-полиграфический центр
119571, г. Москва, прос. Вернадского, 86