Теоретические основы создания и оптимизации свойств хладоносителей для систем косвенного охлаждения

Вид материала

Автореферат

Содержание Объем и структура диссертации. Содержание работы К - катион металла; S V0 – объем сольватированного иона радиуса R А – коэффициент, учитывающий межионные взаимодействия, может быть рассчитан на основании теории Дебая-Хюккеля и всегда положител Оптимизация состава хладоносителя методом планирования эксперимента. N - число экспериментальных точек, k Аппроксимация целевых функций для оптимизации параметров и разработки ВПГЭ хладоносителя, содержащего NaCl. Исследование коррозии сталей в водных и водно-пропиленгликолевых растворах солей Энергетическая и технико-экономическая эффективность применения электролит-содержащих воднопропиленгликолевых хладоносителей. Впгэ-40 (kj) Испытания новых хладоносителей и оценка технико-экономической эффективности их применения Впгэ-40 (кj) Рекомендации по применению ВПГЭ хладоносителей в системах косвенного охлаждения и при замораживании пищевых продуктов Основные результаты работы Список литературы

Подобный материал:

• Исследование и разработка моделей и методов оптимизации структур телекоммуникационных, 179.52kb.
• Система охлаждения двигателя автомобиля, 231.89kb.
• Календарно тематический план занятий Предмет: информационные системы в экономике для, 38.5kb.
• Аннотация программы дисциплины «Теоретические основы систем мобильной связи», 680.62kb.
• 1. Теоретические основы создания и функционирования систем внутреннего контроля, 77.22kb.
• Теоретические основы информационных процессов и систем [Текст] : учебник для студентов, 144.33kb.
• Рабочая программа По дисциплине «Сетевые технологии» По специальности 230102. 65 Автоматизированные, 210.65kb.
• Рабочая программа по дисциплине Теоретические основы электротехники Рекомендуется для, 705.4kb.
• Научно-технические основы создания систем питания высоковольтных устройств пыле-, 491.12kb.
• Рабочая программа дисциплины «Физика низкоразмерных структур», 49.43kb.

На правах рукописи


Кириллов Вадим Васильевич


ТЕОРЕТИЧЕСКИЕ ОСНОВЫ СОЗДАНИЯ И ОПТИМИЗАЦИИ СВОЙСТВ ХЛАДОНОСИТЕЛЕЙ ДЛЯ СИСТЕМ КОСВЕННОГО ОХЛАЖДЕНИЯ


Специальность: 05.04.03 – Машины и аппараты, процессы холодильной и
криогенной техники, систем кондиционирования и жизнеобеспечения


АВТОРЕФЕРАТ

диссертации на соискание ученой

степени доктора технических наук





Санкт-Петербург

2009

Работа выполнена в Санкт-Петербургском государственном университете низкотемпературных и пищевых технологий


Научный консультант: доктор технических наук,

профессор Бараненко А.В.

Официальные оппоненты: доктор технических наук,

профессор Пекарев В.И.

доктор технических наук,

профессор Бабакин Б.С.

доктор технических наук,

профессор Гендлер С.Г.

Ведущая организация: Всероссийский научно-исследовательский институт холодильной промышленности, г. Москва


Защита состоится «21» октября 2009 г. в 14 часов на заседании диссертационного совета Д212.234.01 при Санкт-Петербургском государственном университете низкотемпературных и пищевых технологий по адресу: 191002, Санкт-Петербург, ул. Ломоносова, 9, тел/факс 8(812)315-30-15


С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке университета


Автореферат разослан «_____» ___________ 2009 г.


Ученый секретарь диссертационного

совета доктор технических наук,

профессор Л.С. Тимофеевский

Актуальность проблемы. Холод широко используется во многих отраслях промышленности, на транспорте, в научных исследованиях, на спортивных сооружениях, в быту. Высокая значимость холодильной отрасли находит отражение в федеральных научно-технических программах. В настоящее время на российских предприятиях для создания искусственного холода широко используются аммиачные холодильные установки.

Аммиак, хотя и не имеет предусмотренных международными соглашениями ограничений, токсичен и образует взрывоопасные смеси с воздухом. Поэтому для обеспечения биологической и химической безопасности при использовании аммиачных холодильных установок приоритетной является задача максимального снижения их аммиакоемкости.

Один из путей ее решения – создание систем косвенного охлаждения, при которых перенос тепла от охлаждаемого объекта к хладагенту холодильной машины осуществляется посредством промежуточной среды – хладоносителя (ХН). Холодильные установки с промежуточным хладоносителем требуют дополнительных финансовых и энергетических затрат на создание контура циркуляции. Эти затраты можно существенно уменьшить или даже полностью компенсировать за счет выбора хладоносителей с совокупностью оптимальных теплофизических, физико-химических и эксплуатационных свойств.

Практика и анализ литературных данных показывают, что для широкого использования в качестве поставщика холода температура замерзания промежуточного хладоносителя должна быть не выше –30÷–40 °С, при этом нижний предел фактически не ограничен. По нашей оценке при температуре –20°С хладоноситель, воплотивший в себе лучшие свойства используемых, должен иметь: теплоемкость не менее 2850 Дж/(кг·К); теплопроводность не менее 0,280 Вт/(м·К); динамическую вязкость не более 20-22 мПа·с.

В качестве хладоносителей, как правило, используются растворы. Развитие науки и производства привело к необходимости использования растворов на основе неводных и смешанных растворителей, в частности, водно-органических. Эти системы характеризуются широким набором разнообразных свойств, связанных с различным характером внутри- и межмолекулярных взаимодействий, в частности, процессов ассоциации, комплексообразования, сольватации. Важную роль растворов для науки и производства во многом определяют растворы электролитов. Тенденция развития холодильной техники показывает, что системы косвенного охлаждения, широко используемые в настоящее время, имеют недостатки, в частности, высокие эксплуатационные расходы. Это во многом связано с тем, что используются хладоносители, свойства которых требуют модернизации.

Важную научно-техническую проблему выбора хладоносителя во многих научно-производственных центрах как у нас в стране, так и за рубежом пытаются решить эмпирически – путем подбора рецептур, предположительно способных обеспечить раствору хладоносителя комплекс свойств по указанным параметрам. Между тем можно и необходимо с учетом межмолекулярных и ионных взаимодействий в растворе разработать научную методологию по созданию хладоносителей с совокупностью прогнозируемых свойств – таких, которые позволят с наибольшей эффективностью их использовать в системах хладоснабжения. Изучение литературы по данной теме позволило установить, что практически нет публикаций по теоретическим основам выбора промежуточных хладоносителей и оптимизации их физико-химических свойств. Применяемые на практике жидкие хладоносители наряду с их достоинствами имеют существенные недостатки. В частности, на основе хлоридов Na и Са – коррозионноактивны, пропиленгликоль и этанолсодержащие – обладают высокой вязкостью и взрывоопасностью соответственно. Хладоносители на основе солей органических кислот недостаточно устойчивы в открытых системах. С учетом потребляемой холодильными системами электроэнергии (≈15% от общего энергетического баланса развитых стран) оптимизация свойств хладоносителей даст существенную экономию энергии при производстве холода.

Исходя из сказанного, разработка теории выбора ХН с комплексом оптимальных свойств, основанная на учете взаимодействий между компонентами раствора, на использовании математико-аналитических методов, и призванная решить важную для народного хозяйства научно-техническую проблему по повышению эффективности работы систем хладоснабжения, является актуальной.

Цель настоящей работы – повышение энергетической и экономической эффективности работы холодильной машины с промежуточным хладоносителем за счет научной методологии выбора хладоносителей на уровне предъявляемых к ним требований.

Для реализации этой цели были поставлены задачи:

- определить комплекс необходимых свойств растворов ХН – параметров оптимизации, выделить факторы, на них влияющие, дать им характеристику и выбрать наиболее значимые;

- разработать методологические основы оптимизации состава хладоносителей с помощью метода планирования эксперимента, построить математические модели, связывающие факторы и параметры оптимизации;

- провести исследования водных и водно-органических растворов галогенидов щелочных металлов с позиций влияния природы электролита на их вязкость, температуру замерзания и коррозионную активность;

- на основе теоретических и экспериментальных исследований разработать научные основы создания и оптимизации свойств хладоносителей;

- провести стендовые испытания неэлектролитных ВПГ хладоносителей, показать возможность их применения при замораживании пищевых продуктов, разработать рекомендации по внедрению разработанных хладоносителей в практику.

Научная новизна. На основе зависимостей между природой и составом растворов и их физико-химическими свойствами, закономерностей сольватации в растворах, с использованием математико-статистического подхода впервые разработан научный метод выбора хладоносителей с прогнозируемыми свойствами, позволяющий также оптимизировать эти свойства. На основании научной базы метода созданы водно-органические электролит-содержащие хладоносители нового поколения, применение которых повышает технико-экономическую эффективность холодильных систем с косвенным охлаждением.

Практическая ценность.

– На основании теоретических и экспериментальных исследований созданы трехкомпонентные хладоносители, по свойствам, превосходящие водно-солевые и водно-пропиленгликолевые.

– Расчетные данные, результаты стендовых испытаний и практика использования хладоносителей при замораживании пищевых продуктов позволили выдать рекомендации по их внедрению в практику.

– Определены технико-экономические показатели систем хладоснабжения с разработанными хладоносителями.

– Предложенные хладоносители реализованы и внедрены на ряде промышленных предприятий, использующих искусственный холод, в частности в спортивном комплексе «Юбилейный», ОАО «Невские берега». ООО «Автоматизация и технология» включило разработанные ХН в проекты ряда холодильных систем с косвенным охлаждением. Научные результаты диссертационной работы рекомендованы к использованию в учебном процессе при подготовке магистров и бакалавров соответственно по направлениям 140500 «Энергомашиностроение» и 190500 «Эксплуатация транспортных средств» и специалистов по специальности 140504 «Холодильная, криогенная техника и кондиционирование».

Апробация. Результаты исследований по теме диссертации докладывались и обсуждались на Международных, Всесоюзных и Всероссийских научно-технических конференциях: «Повышение эффективности процессов и оборудования холодильной и криогенной техники», Ленинград, 1981; «Проблемы сольватации и комплексообразования в растворах». Иваново, 1995 г.; «Холод и пищевые производства», СПбГАХиПТ, Санкт-Петербург, 1996 г.; «Теория и практика процессов сольватации и комплексообразования в растворах». Красноярск, 1996 г.; «Методы и средства измерений», Нижний Новгород, 2001 г.; «Низкотемпературные и пищевые технологии в XXI веке». Санкт-Петербург, 2003 г.; XI Российская конференция по теплофизическим свойствам веществ. Санкт-Петербург, окт. 2005 г.; «Безопасный холод». Санкт-Петербург, янв. 2006 г.; «Искусственный холод: новые технологии, старые проблемы и их решения. Безопасность аммиачных холодильных установок». Москва, апр. 2006 г; «Глобальные проблемы холодильной техники». Санкт-Петербург, янв. 2007 г.; «Низкотемпературные и пищевые технологии в XXI веке». Санкт-Петербург, ноябрь 2007 г.; «Холод и климат Земли. Стратегия победы или выживания». Санкт-Петербург, февраль 2009 г.

Публикации. Основное содержание диссертации отражено в 30 работах, 14 из них опубликованы в изданиях, рекомендованных ВАК РФ. Получены 1 авторское свидетельство на изобретение СССР и 2 патента РФ.

Объем и структура диссертации. Диссертация состоит из введения, 5 глав, приложений и содержит 226 страниц основного машинописного текста, 45 рисунков, 43 таблицы, 80 страниц приложений. Список литературы содержит 259 наименований работ отечественных и зарубежных авторов.

Содержание работы


Анализ факторов, влияющих на вязкость, температуру замерзания и коррозионную активность хладоносителей. Методы исследования.

Многообразие межчастичных взаимодействий в растворах электролитов и происходящие в результате этих взаимодействий энергетические и структурные изменения в системе характеризуются явлением, на­зываемым сольватацей. Сольватация во многом определяет термодинами­ческие, транспортные и биологические свойства рас­творов, а также их коррозионную активность.

Сказанное можно проиллюстрировать схемой, изображенной на рис. 1. Изучение термодинамических параметров так же как и создание физико-химической модели соль­ватации позволит, посредством выбора компонентов в определен­ном соотношении, изменить в нужном направлении характеристики хладоносителей, обеспечив оптимальный набор их эксплуатационных свойств.



Рис. 1. Сольватация – взаимодействие частиц, определяющее свойства раствора и их зависимость от природы и состава компонентов.


Основные физико-химические свойства хладоносителя – вязкость, температура замерзания, во­дородный показатель рН, способность оказывать корродирующее действие – так называемые вто­ричные свойства обусловлены его составом, уровнем ассоциации и сольватации молекул и наличием активных функциональных групп, т. е. его так называемыми первичными свойствами, вытекающими из природы хладоносителя и его строения. Если направленно, с учетом сущест­вующих (и предполагаемых) закономерностей воздействовать на хладоноситель так, чтобы изменить определенным образом его первичные свойства, то соответствующим образом, в нуж­ном нам направлении, в соответствии с закономерностями физической химии растворов изменятся и его вторичные свойства, те, которые в целом и предопределяют эффектив­ность использования хладоносителя.

Такое воздействие может быть осуществлено с помощью одного или нескольких компонентов, причем они не должны отрица­тельно влиять на другие свойства хладоносителя (токсичность, устойчивость, стоимость). Выбор компонентов, их влияние на первичные свойства, изменения в нужном направлении вторичных свойств хладоносителя должны основываться на функциональных зависимостях (качественных и количественных) одних свойств от других.

Вязкость, важная физико-химическая харак­теристика хладоносителя, зависит от природы компонентов раствора и их концентрации, диэлектрической проницаемости раствори­теля, протолитической активности растворителя и способности к сольватационному взаимодейст­вию с растворенным веществом.

Снижение вязкости хладоносителей на осно­ве многоатомных спиртов можно осуществить за счет введения дополнительных компонентов, увеличивающих подвижность ионных ассоциатов, уменьшения межмолекулярных связей ме­жду молекулами растворителя.

Высокая коррозионная активность солевых систем может быть снижена посредством введения компонентов, снижающих активную концентрацию анионов, использования смешанного растворителя с целью изменения уровня взаимодействия между внутренней и внешней сферами ионно-молекулярной системы; использованием ингибиторов коррозии.

Реализовать такой подход целесообразно на растворах электролитов в смешанном водно-пропиленгликолевом (ВПГ) растворителе. Введение электролита, образующего с молекулами растворителя сольватированные ионы, вызовет разрушение Н-связей между молекулами растворителя и, как следствие, приведет к изменению (уменьшению или увеличению – в зависимости от природы электролита) вязкости раствора, уменьшению его температуры кристаллизации. С другой стороны, наличие пропиленгликоля в хладоносителе будет способствовать уменьшению его коррозионной активности по сравнению с водно-солевым ХН. В об­щем виде состав предлагаемо­го хладоносителя может быть выражен формулой:

,

(1)

где К - катион металла; S - смешанный водно-органи­ческий растворитель; п - число молекул раствори­теля в первой координационной сфере; X – анион.

Подвижность, а значит, и вяз­кость водно-органической элек­тролитной системы, а также ее коррозионная активность в значительной степени определяется составом внут­ренней и внешней сферы комп­лексного соединения.

Варьируя с помощью метода планирования эксперимента качественный и количественный состав ХН с уче­том закономерностей комплексообразования и сольватации в растворах, можно получить композиции с улучшенными прогнозируемыми свойствами по вязкости и температуре замерзания, по способности оказывать коррозионное действие.

Понижение температуры замерзания Δt_з электролит-содержащего раствора по сравнению с температурой замерзания растворителя (водно­го, неводного) прямо пропорционально моляльной концентрации электролита С_т и вычисляется по формуле:

,

(2)

где i - изотонический коэффициент показывающий увеличение числа частиц за счет диссоциации электролита; К_кр - криоскопическая постоянная раствори­теля, которая может быть рассчитана из уравнения Клаузиуса-Клапейрона.

В этих растворах создается высокая концентрация ионов, между кото­рыми происходит электростатическое взаимодействие (ассоциация), приво­дящее к образованию ионных пар и более крупных ассоциатов. Ассоциации подвергаются сольватированные ионы, связывающие оп­ределенное количество молекул растворителя в сольватные комплексы. Про­цесс образования таких комплексных частиц в водном растворе происходит по схеме:

,

(3)

где S – молекула растворителя, и - числа сольватации катиона и аниона, соответственно, .

Качественная характеристика процессов, происходящих в растворах сильных электролитов, состоит в том, что при ассоциации ионов и сольватации уменьшается общее число частиц, в том числе и молекул растворителя. Концентрация, точнее активность, растворителя уменьшается и, в соответствии с законом Рауля, снижается давление пара над раствором. Уменьшение давления пара приводит к понижению температуры замерзания раствора, а значит, к увеличению Δt_з.

Из этого следует, что большему значению Δt_з (достижению более низкой температуры кристаллизации раствора) способствует слабо выраженная ассоциация ионов и высокие числа сольватации. Константа ионной ассоциации К_А, количественно характеризующая образование ионных пар, может быть определена по формуле:

,

(4)

где α, с – степень диссоциации и концентрация электролита соотвественно; γ_А – коэффициент активности ионных пар (обычно принимается равным единице); - среднеионный коэффициент активности, который составляет примерно 0,83.

Число сольватации иона n_S можно рассчитать по формуле:

,

(5)

где V₀ – объем сольватированного иона радиуса R_S, R_кр – кристаллографический радиус иона.

Радиус сольватированного иона вычисляется по уравнению:

,

(6)

где z, λ_∞ – заряд иона и его предельная подвижность соответственно; μ₀ – динамическая вязкость растворителя.

Зная факторы, определяющие величины К_А и n_S, можно целенаправленно выбрать электролит, присутствие которого обусловит возможно более низкую температуру кристаллизации трехкомпонентного раствора.

Для определения теплофизических и физико-химических характеристик растворов хладоносителей использовали следующие методы: кондуктометрию, визкозиметрию, калориметрию, криоскопию.

Эквивалентную электропроводность (ЭП) вычисляли по значению удельной электропроводности, найденной опытным путем на кондуктометре «Эксперт-002»

,

(7)

где χ – удельная ЭП, См·м^-1; с – концентрация электролита, моль/м³.

Предельную эквивалентную электропроводность λ_∞ определяли экстраполяцией экспериментальных данных в координатах к с →0, т.е. к нулевой концентрации. Погрешность кондуктометрических измерений составляла не более 2%.Отношение λ_с/λ_∞ дает возможность вычислить величину α, а значит коэффициент i, который, в соответствии с формулой (2) определяет величину Δt_з. Кинематическую вязкость растворов определяли на капиллярном вискозиметре ВПЖ-1 с висячим уровнем.

Для расчета вязкости использовали приведенную к условиям опыта формулу:

,

(8)

где ν – кинематическая вязкость, мм²/с; К – постоянная вискозиметра; t – время истечения жидкости, с.

Относительная погрешность при определении кинематической вязкости в интервале температур +25÷–30 °С составляла не более 2,5%. Плотность растворов определяли с помощью набора ареометров АОН-1, соответствующих требованиям ГОСТ 18481-81. Погрешность измерений с учетом температурных поправок составила не более ± 0,0012 г·см^-3. Температуру замерзания определяли двумя способами. Один из них – с помощью термоэлектрического термостата «Криостат М». Теплофизические характеристики растворов ХН, в частности, удельную энтальпию, эффективную (в интервале температур) и истинную теплоемкости определяли с помощью автоматизированного микрокалориметра.

Исследование теплофизических свойств образцов проводили в режиме размораживания. В процессе опыта электронно-вычислительным блоком регистрировалась температура ампулы с образцом с точностью до 0,1 °С.

Представляющая интерес эффективная теплоемкость, как функция температуры t может быть рассчитана по формуле:

,

(9)

где h – удельная энтальпия, определяемая опытном путем; t_o – начальная температура образца в опыте.

Полученные таким образом теплофизические характеристики представлены на рис. 2.


з

с_эф, кДж/(кг·К)

h, кДж/кг


Рис. 2. Температурные зависимости удельной энтальпии (1) и эффективной теплоемкости (2) водного раствора CaCl₂


Истинные теплоемкости находили, как первые производные прямолинейных участков зависимости h от t (кривая 1 на рис. 2):

,

(10)

График зависимости эффективной теплоемкости от температуры (кривая 2 рис. 2) дает возможность определить температуру замерзания (начала кристаллизации), которая отождествляется с температурой максимума на этой кривой. В частности из рис. 2 следует, что t_з водного раствора хлорида кальция составляет -12,8° С (ξ = 16,8% масс).

Теплопроводность определяли на приборе НТС-λ_ca-20, созданном на кафедре физики СПбГУНиПТ и предназначенном для измерения комплекса теплофизических характеристик. Погрешность определения составила 3-5%.

Испытания на скорость общей коррозии образцов стали в растворах ХН проводили по потере массы образца в соответствии с ГОСТ 9.908-85. При этом продукты коррозии удаляли с поверхности металла как механическим способом, так и воздействием на поверхность металла концентрированной серной кислотой (ρ = 1,83 г/см³). Скорость коррозии v, мм/год определяли по формуле:

,

(11)

где Δm – потеря массы, г; s - площадь поверхности образца, м²; τ – время испытаний, ч; γ – плотность образца стали, г/см³.