«ЛР, лрс, содержащие эфирные масла»

Вид материала

Документы

Содержание Эфирные масла (Olea aetherea Предшественником всех монотерпенов является гераниол, сесквитерпенов – фарнезол, ди- и тетратерпенов – геранилгераниол, тритерпе Одним из таких частных правил является "правило гераниола", по которому изопре­новые звенья всегда соединяются "голова к хвосту" Биосинтез монотерпнов. Cocooh ch Все последующие стадии биосинтеза идут при участии специфических ферментов, в присутствии АТФ, как источника энергии. Наиболее распространенными кислородными производными алифатических терпенов являются: из спиртов – гераниол, линалоол, а из альд Двойные связи могут быть обе в кольце (тип терпинена) или одна из них может быть в кольце, а другая - в изопропильной группе (ти Карвон - главный компонент эфирного масла плодов тмина. Известны четыре наиболее распространенных типа таких соединений Пи­нен—главный компонент скипидара (сосна), имеющего широкое применение в медицине. У карена он «снаружи» между Сз и С4 Кислородные производные бициклических терпенов Ароматические соединения В эфирных маслах из ароматических соединений преимущественно содержатся их кислородные производные. Ароматические соединения, как правило, обладают сильным бактерицидным свойством, что находит использование в медицинской практик Анетол — главный ком­понент эфирного масла плодов аниса, фенхеля. Ароматические спирты могут быть с гидроксилом в метильном радикале при C Из ароматических спиртов в эфирных маслах встречаются Из ароматических альдегидов встречаются ... Полное содержание

Подобный материал:

• Вопросы к коллоквиуму по теме: «Лекарственные растения и сырье, содержащие фенольные, 15.75kb.
• Лр и лрс, содержащие дубильные вещества (танниды), 196.09kb.
• Сборы лекарственные (sрес1ЕS), 113.3kb.
• Станислав Амвросьевич "Эфирные масла для парфюмерии и ароматерапии", 3221.97kb.
• Энциклопедия специй Израильской кухни, 3224.69kb.
• Эфирные масла ─ древнейшее лечебное средство, 596.3kb.
• Пищевые масла и жиры. Семена масличных культур, 242.51kb.
• Пищевые масла и жиры. Семена масличных культур, 293.95kb.
• Раскоксовка поршневых колец XXI век, 51.75kb.
• Влияние прокачиваемости, объема системы смазки и загрузки двигателя на изменение качества, 17.55kb.

«ЛР, ЛРС, СОДЕРЖАЩИЕ ЭФИРНЫЕ МАСЛА»

КЛАССИФИКАЦИЯ

1. Понятие об эфирных маслах.

2. Понятие о терпенах и терпеноидах.

3. Классификация эфирных масел и эфирно-масличного сырья.

3. Физические и химические свойства эфирных масел.

4. Локализация эфирных масел в растениях и факторы, влияющие на их накопление.

5. Особенности сбора, сушки и хранения эфирно-масличного сырья.

6. Распространение в растительном мире. Сырьевая база их в России.

7. Влияние условий среды и онтогенетических факторов на накопление эфирных масел в растениях.

8. Методы выделения (получения) эфирных масел из растительного сырья.


Эфирные масла (Olea aetherea)

являются сложными природными смесями душистых веществ, относящихся к различным классам органических соединений, преимущественно к терпеноидам, реже к ароматическим или алифатическим соединениям и обладающих способностью перегоняться с водяным паром.

Маслами называются за внешнее сходство с жирными маслами. Название обусловлено физическими свойствами: это маслянистые жидкости, которые при нанесении на бумагу оставляют жирное пятно, они летучие (пятно с бумаги со временем исчезает без остатка).

Термин «эфирные масла» появился в средине XVIII века, не отражает свойств, но сохранился до настоящего времени во многих странах.

Эфирные масла - это всегда смеси веществ. Выделено свыше 1000 компонентов эфирных масел. Это различные типы углеводородов, в том числе спирты, кетоны, кислоты, сложные эфиры, лактоны, ароматические компоненты.

Терпены - углеводороды, имеющие общую формулу (С₅Н₈)n, .а кислородосодержащие их производные называются терпеноидами.

Терпены и терпеноиды относятся к различным классам природных соединений, однако в основе структуры всех этих соединений лежит изопрен.

В зависимости от числа изопреновых звеньев все терпены и терпеноиды можно разделить на следующие группы:

С₅Н₈ - полутерпены;

С₁₀Н₁₆ - монотерпены, составляющие легколетучие фракции эфирных масел;

С₁₅Н₂₄ - сесквитерпены, составляющие тяжелолетучие (часто не перегоняются с водяным паром) фракции эфирных масел;

С₂₀Н₃₂ - дитерпены, входящие в состав ряда смол;

С₃₀Н₄₈ - тритерпены, являющиеся агликонами сапонинов;

С₄₀Н₆₄ - тетратерпены, образующие разные пигменты, в том числе каротиноиды;

(С₁₀Н₁₆)n – политерпены, К ним относятся каучук и гуттаперча.


Высказано много предположений о происхождении терпенов. Например, известный швейцарский фармакогност А.Чирх пола­гал, что терпены могут образовываться из аминокислот (β-аминомасляной кислоты, γ-лейцина и др.). Рассматривался и вариант образования из про­дуктов распада жиров.

В настоящее время общепринято, что терпены обра­зуются из продуктов распада сахаров, в частности из уксусной кислоты.

Изопреновая основа терпенов была подмечена еще в 1860 г. Бертоле.

Однако признание изопреновая структура получила только после работ немецкого ученого Отто Валлаха, который в 1887 г. предложил "изопреновое правило" и классифицировал известные тогда терпеноиды исходя из С₅Н₈ единицы.

В 1953 г. польский ученый Лавослав Ружичка в результате обширных иссле­дований по определению структуры терпеноидов сформулировал "биогене­тическое изопреновое правило", различая в нем общие и частные изопреновые правила.

Правило первое - "Общее изопреновое правило" гласит, что терпеноиды состоят из изопреновых звеньев, крайние из которых получили названия "голова" и "хвост".

Правило второе - частное: звенья изопрена присоединяются в определенной последовательности по типу "голова к хвосту".

Правило третье -биогенетическое: у каждого класса терпенов есть свой простой ациклический предшественник.

Предшественником всех монотерпенов является гераниол, сесквитерпенов – фарнезол, ди- и тетратерпенов – геранилгераниол, тритерпенов – сквален.

Сначала из изопреновых остатков образуются простые предшественники различных классов терпенов. Далее, путем перегруппировок, циклизацией, возникают индивидуальные терпены.

Одним из таких частных правил является "правило гераниола", по которому изопре­новые звенья всегда соединяются "голова к хвосту":

«голова»

«хвост»

гераниол

"Правило гераниола" справедливо только по отношению к наиболее простым терпеноидам.

В более сложных структурах (каротиноиды, стероиды и тритерпеноиды) звенья изопрена могут соединяться по типу "хвост к хвосту". Характер соединения не всегда четко виден из-за циклизации.


Биосинтез монотерпнов.

Биосинтез терпенов в растениях начинается с окисления глюкозы – продукта фотосинтеза. Образуется пировиноградная кислота, а затем уксусная.

КоASH,АТФ

C₆H₁₂O₆ CH₃ COCOOH CH₃COOH CH₃COSKoA

- СО₂ - АДФ,-H₃PO₄

Глюкоза пировиноградная уксусная ацетилкоэнзим-А

кислота кислота

Уксусная кислота под влиянием кофермента-А в присутствии АТФ, как источника энергии, превращается в ацетилкоэнзим-А.

Все последующие стадии биосинтеза идут при участии специфических ферментов, в присутствии АТФ, как источника энергии.

Из трех молекул уксусной кислоты, которая вступает в биосинтез в активной форме – в виде ацетилкоэнзима-А, образуется через ряд промежуточных продуктов мевалоновая кислота, а из нее изопентинилпирофосфат.

OH


3 CH₃COSKoA H₃C – C – CH₂CH₂OH H₃C –C – CH₂ – CH₂ - O – P₂O₆H₃

CH₂ – COOH CH₂

Ацетилкоэнзим-А мевалоновая кислота изопентинилпирофосфат

Далее идет изомеризация с образованием диметилаллилпирофосфата.

H₃C

C = CH – CH₂ – P₂O₆H₃

H₃C

Диметилаллилпирофосфат

Оба непредельных активных соединения конденсируются по типу «голова к хвосту», возникает геранилпирофосфат, а из него гераниол и другие монотерпены.

Если к геранилпирофосфату присоединяется еще одна молекула изопентинилпирофосфата, то образуется фарнезилпирофосфат, а из него фарнезол и затем другие сесквитерпены.


По коли­честву индивидуальных соединений терпеноиды - большая груп­па природных растительных соединений, являются важ­нейшими промежуточными продуктами биосинтеза. Существенный для жизни растений процесс фотосинтеза зависит от присутствия некоторых производных терпеноидов (витамины группы К, хлорофиллы). Многие рас­тительные гормоны также относятся к терпеноидам.

Терпеноиды входят в состав многих лекарственных растений и сырья, которые содержат эфирные масла, смолы и бальзамы, сердечные гликозиды, стероидные сапонины, тритерпеновые сапонины, горькие гликозиды, каротиноиды, каучук и гутту.

Наряду с ними имеются растения, в эфирных маслах которых преобладают ароматические соединения. Эти растения имеют в медицине не меньшее значение.

Поэтому пришли к выводу, что наиболее пригодна классификация, в основу которой положены главные ценные составные части, являющиеся носителями запаха данного эфирного масла.

При этом, носители запаха в количественном отношении по массе не всегда могут быть преобладающими в масле.

По этому принципу эфирно-масличное сырье и их эфирные масла можно разделить на группы, содержащие

1. ациклические монотерпены
   
2. моноциклические монотерпены
   
3. бициклические монотерпены
   
4. сесквитерпены
   
5. ароматические соединения
   

Монотерпены С ₁₀Н ₁₆.

1. Ациклические или Алифатические монотерпены – простейшие из монотерпеноидов, их можно рассматривать как ненасыщенные соединения жирного ряда с тремя двойными связями.
   

мирцен

Они представляют собой главную, наиболее ценную часть эфирного масла таких ра­стений, как хмель (мирцен), роза, герань, эвкалипт (гераниол), лаванда, жасмин, цитрусовые (цитронеллол). Эфирные масла обладают тонким приятным запахом и применяются в пар­фюмерии.

В состав эфирного масла часто входят также сложные эфиры гераниола и линалоола с органическими кислотами, такими, как уксусная, изовалериановая, реже масляная, капроновая и др.

Структура ациклических монотерпенов и их производных в равной степени может изображаться в «свернутом» виде, внешне напоминая моноциклические терпены, но с незамкнутым кольцом.


Наиболее распространенными кислородными производными алифатических терпенов являются: из спиртов – гераниол, линалоол, а из альдегидов - цитраль.




мирцен гераниол линалоол цитраль


2. Моноциклические монотерпены

- это наиболее широко распростра­ненная группа терпенов и, как правило, количественно преоблада­ющая в эфирных маслах многих растений;

- используются как ценные лекарственные средства в индивидуальном виде (ментол) или являются основными компонентами ряда эфирных масел.



ментан ментол ментон


Мен­тол и его кетон ментон содержатся в эфирном масле мяты перечной

Двойные связи могут быть обе в кольце (тип терпинена) или одна из них может быть в кольце, а другая - в изопропильной группе (тип лимонена).

Из углеводородов в эфирных маслах наиболее распространены лимонен (скипидар, масло тмина, масло укропа), фелландрен, терпинен,

а из кислородсодержащих: спирты - терпинеол, ментол, кетоны - ментон, карвон, окиси - цинеол.

тип терпинена



терпинен терпинеол α-фелландрен β-фелландрен


тип лимонена



лимонен карвон 1,8-цинеол 1,4- цинеол


Цинеол содержится в эфирном масле листьев эвкалипта, шалфея лекарственного, соцветий цитварной полыни.

Цинеол встречается в виде двух изомеров (1-8 и 1-4).

Карвон - главный компонент эфирного масла плодов тмина.

Лимонен содержится в эфирном масле лимона, сосны.


Бициклические монотерпены

Бициклические монотерпены представляют собой соединения с двумя конденсированными неароматическими кольцами и одной этиленовой связью.

Известны четыре наиболее распространенных типа таких соединений:

Тип пинена

Тип карена

Тип сабинена

Тип камфена

Из них наибольшую цен­ность представляют следующие соединения:

камфора, борнеол, пинен.

Камфора — главный компонент эфирного масла камфорного лавра,

камфорного базилика, некоторых видов полыни и др.

Борнеол обычно встречается в виде сложных эфиров с уксусной (пихта), изовалериановой (валериана) и другими кислотами.

Пи­нен—главный компонент скипидара (сосна), имеющего широкое применение в медицине.

Пинен используется в органическом син­тезе и технике.

Туйон и туйол содержатся в эфирном масле полыни горькой, пижмы обыкновенной, шалфея лекарственного, туи и других растениях.

Тип пинена Тип сабинена

α – пинен β- пинен сабинен α - туйен

Тип камфена Тип карена



камфен фенхен -³ -карен ⁴-карен

Эти четыре углеводорода, имеющие общую формулу С ₁₀ Н ₁₆, отличаются друг от друга по положению малого цикла или, как еще иначе называют, «мостика".

У карена он «снаружи» между Сз и С4;

у всех остальных он "внутренний";

между С ₂ и С ₄ - у пинена;

С ₁ и С ₄ - у камфена и

С ₄ и С ₆. - у сабинена.

Карены различаются между собой по положению двойной связи.

К типу сабинена относится также широко распространенный туйен, встре­чающийся в двух формах (альфа и бета).

Кислородные производные бициклических терпенов

отличаются боль­шим разнообразием.

Из спиртов весьма обычны:

туйол, сабинол, борнеол, миртенол,

из кетонов - камфора, фенхон, туйон.



туйон туйол сабинол



камфора борнеол фенхон

Ароматические соединения

Ароматическими соединениями вначале называли различные вещества с "ароматическим" запахом, получаемые из природных продуктов (смол, бальзамов и т.д.). Однако вскоре это название потеряло свой первоначаль­ный смысл. Так стали называться все вещества, содержащие бензольное кольцо.

В эфирных маслах из ароматических соединений преимущественно содержатся их кислородные производные.

Основные из кислородных соединений:

1. фенолы, имеющие гидроксильную группу, непосредственно связанную с ароматическими кольцами;
   
2. ароматические спирты - соединения, имею­щие гидроксильную группу в боковой цепи.
   

Ароматические соединения, как правило, обладают сильным бактерицидным свойством, что находит использование в медицинской практике.

Тимол содержится в эфирном масле ажгона, тимьяна, чабреца, душицы и других растений.

Анетол — главный ком­понент эфирного масла плодов аниса, фенхеля.

Эвгенол содер­жится в эфирном масле гвоздики, эвгенольного базилика, эвгенольной камелии.



тимол карвакрол бензальдегид анисовый ванилин

альдегид




анетол эвгенол анискетон


Гидроксильные группы фенолов, их может быть до 3, имеют не­которые особенности по сравнению с гидроксильными группами спиртов. Они, обладая ясно выраженными кислотными свойствами, образуют с щелочами соли фенолов (феноляты) и фенолоэфиров.

Способ­ность фенолов образовывать феноляты, растворимые в воде, широко ис­пользуется при анализе эфирных масел и выделении из них фенольных компонентов в чистом виде.

Ароматические спирты могут быть с гидроксилом в метильном радикале при C ₁, но чаще гидроксил находится в радикале при С ₄.

В зависимости от количества гидроксильных групп могут образовываться эфиры разной слож­ности, полностью или частично этерифицированные.

Имеются соединения, содержащие одновременно с эфирными группами альдегидные и кетонные группы.

Из ароматических спиртов в эфирных маслах встречаются:

бензиловый спирт, анисовый спирт, фенилпропиловый спирт.

Фенолы и фенольные эфиры представлены:

тимолом, карвакролом, ане­толом, метилхавиколом, эвгенолом и другими соединениями.

Из ароматических альдегидов встречаются:

бензальдегид, анисовый аль­дегид, ванилин и некоторые другие соединения.

В качестве примера арома­тических кетонов можно назвать анискетон.