Geum.ru

Интеграция дифрактометрического и энергодиспер-сионного методов анализа в системе контроля качества технологии получения нитрида урана

Вид материалаДокументы
Подобный материал:
ИНТЕГРАЦИЯ ДИФРАКТОМЕТРИЧЕСКОГО И ЭНЕРГОДИСПЕР-СИОННОГО МЕТОДОВ АНАЛИЗА В СИСТЕМЕ КОНТРОЛЯ КАЧЕСТВА ТЕХНОЛОГИИ ПОЛУЧЕНИЯ НИТРИДА УРАНА


Монич А.В., Абрамов О.Ю., Ачкасов Ю.С., Житков С.А., Скрипников В.В.

ОАО «Сибирский химический комбинат», г. Северск

E-mail: shk@seversk.tomsknet.ru


На сегодняшний день, одной из стратегических целей ГК «РОСАТОМ» является обеспечение геополитических интересов страны и достижение лидирующих позиций российских компаний на мировом рынке ядерных технологий и услуг. Весомый вклад в достижение поставленной цели вносит топливная компания «ТВЭЛ», решая ряд задач, среди которых реструктуризация действующих предприятий ЯОК, направленная на освоение производства ликвидной продукции ядерно-топливного цикла.

На базе Опытно-технологической лаборатории Химико-металлургического завода (ОТЛ ХМЗ) ОАО «СХК» ведется серия исследований по отработке технологии получения нитрида урана в качестве топлива реакторов на быстрых нейтронах. Результаты проводимых в ОТЛ работ могут создать условия для освоения нового производства, которое позволит ХМЗ находиться в зоне рентабельности длительный срок. Разработка и внедрение технологии получения нитрида урана, как и любой другой вновь осваиваемой технологии, требует особого внимания к методам контроля качества продукции.

Перед группой материаловедения (МВГ) ОТЛ одной из первых была поставлена задача по определению качественного и количественного состава пробы, полученной после операции нитрирования (рисунок 1). В частности, требовалось установить наличие или отсутствие оксидов урана и их количество. Для решения поставленной задачи в группе материаловедения ОТЛ были применены дифрактометрический и энергодисперсионный методы исследований.





Рисунок 1 –Часть принципиальной схемы получения UN


Дифрактометрические исследования выполнялись на установках типа ДРОН (дифрактометр рентгеновский общего назначения), принцип действия которых, как известно [1], сводится к анализу дифрагированного (отраженного от образца) рентгеновского излучения, что позволяет провести качественный анализ (т.е. идентифицировать соединения входящие в состав образца, их фазовое состояние и т.д.), а поскольку интенсивность дифрагированного рентгеновского излучения пропорциональна количеству компонента, становится возможным проведение и количественного анализа. Результаты настоящего исследования получены с использованием дифрактометров российского («ДРОН-3», «ДРОН-4» производитель «Буревестник») и японского(«Shimadzu XRD 7000») производств.

В свою очередь, энергодисперсионный анализ выполнялся на растровом электронном микроскопе (РЭМ) «Quanta Inspect S». Принцип работы РЭМ заключается в сканировании поверхности образца сфокусированным электронным пучком и анализе отраженных от поверхности частиц и, возникающего в результате взаимодействия электронов с веществом, рентгеновского излучения. Анализ частиц позволяет получать информацию о рельефе поверхности, о фазовом различии и кристаллической структуре приповерхностных слоев. Анализ рентгеновского излучения, возникающего в процессе взаимодействия пучка электронов с образцом, дает возможность качественно и количественно охарактеризовать химический состав приповерхностных слоев [2].

На первых этапах работ было достаточно дифрактометрического метода анализа для экспресс-оценки наличия или отсутствия оксидов урана, которые могли составлять до трети всей пробы нитрида урана. В дальнейшем отработка технологии позволила снизить содержание оксидов практически до нулевого значения, о чем свидетельствовало отсутствие дифракционных отражений на рентгенограммах. Этот факт позволял с большой долей вероятности утверждать о том, что наличие окислов в пробе составляет менее 1 %.

Однако, опыт радиационных испытаний мононитридного топлива в различных реакторах привел зарубежных и российских специалистов к выводу о необходимости снижения концентрации примесей (кислорода и углерода) до 0,15 % каждого. Превышение этого содержания ухудшает эксплуатационные свойства топлива и твэлов [3].

Было принято решение опытным путем установить минимальное содержание оксида урана достаточное для идентификации на оборудовании МВГ ОТЛ.

В качестве прототипа смеси UO2 + UN была взята смесь U3O8 + КCl, где КСl был основным компонентом, а U3O8 – примесью.

Для анализа было приготовлено четыре вида проб:

1 – КCl (98 %) + U3O8 (2 %);

2 – КCl (99 %) + U3O8 (1 %);

3 – КCl (99,5 %) + U3O8 (0,5 %);

4 – КCl (99,9 %) + U3O8 (0,1 %),

где в скобках указан процент от всей массы пробы, приходящийся на данное соединение.

Рентгеноструктурный анализ на установках типа ДРОН выявил наличие соединения U3O8 в трех пробах с его содержанием от 2 до 0,5 %, при этом интенсивность дифракционных отражений соответствующих U3O8 закономерно снижалась (рисунок 2) и при концентрации менее 0,5 % достигла уровня фона.



а)

U3O8

б)


U3O8


градусы 2


Рисунок 2 – Рентгенограммы проб с содержанием U3O8 2 % (а) и 0,5 % (б)


Достоверность результатов рентгеноструктурного анализа подтверждалась микрорентгеноспектральным анализом электронного микроскопа, который также показал наличие кислорода и урана в пробах с содержанием U3O8 от 2 до 0,5 % (рисунок 3). Использование электронной микроскопии позволяет, за счет визуализации, проводить анализ в конкретной точке, в частности, непосредственно частицы U3O8, установить содержание в ней каждого элемента и через атомные массы соотнести с формулой соединения, полученной по результатам рентгеноструктурного анализа.

Стоит отметить, что при концентрации соединения U3O8 0,5 % содержание кислорода из соотношения атомных масс составляет 0,08 % (при верхней границе 0,15 % [1]).

Недостатком дифрактометрического метода контроля проб нитрида урана после операции нитрирования является то, что дифракционные отражения оксида урана (UO2) близки по угловому положению к полуторному нитриду урана (UN1,5) (рисунок 4) и при малых концентрациях (1…0,5 %) едва ли поддаются идентификации. Устранить данный недостаток позволяет энергодисперсионный анализ, определяя поэлементный состав пробы.

Таким образом, комплексное использование дифрактометрического и энергодисперсионного методов исследований при анализе проб нитрида урана позволяет выполнить качественный и количественный анализ, гарантирующий идентификацию примесей (кислород, углерод и т.д.), начиная с концентрации 0,1 %.



U3O8

KCl

Рисунок 3 – Результаты энергодисперсионного анализа пробы с содержанием

U3O8 – 0,5 %; КСl – 99,5 %


UO2

UN1,5

а)

б)

UO2

UN1,5

Рисунок 4 – Рентгенограмма пробы нитрида урана с 20 % оксида урна (а) и дифракционные отражения эталонов UO2 и UN1,5 (б)


Список литературы


1 Тейлор А. Рентгеновская металлография // Под ред. Б.Я. Пинеса. – М.: Металлургиздат, 1965. – 663 с.

2 Энгель Л., Клингель Г. Растровая электронная микроскопия. Справочник. – М.: «Металлургия», 1986. – 200 с.

3 Разработка технологических процессов и оборудования для изготовления экспериментальных ТВЭЛов со смешанным мононитридным уран-плутониевым топливом реактора БРЕСТ-ОД-300, отчет о НИР ФГУП ВНИИНМ, руководитель работ И.А. Шкабура. – 2002. Инв. № 10042.