Geum.ru

А. М. Иванов, Н. А. Мыслицкая, М. С

Вид материалаИсследование

Содержание


Методика эксперимента
Результаты эксперимента
Список использованных литературных источников
Подобный материал:
УДК 535.373.2


ПОЛУЧЕНИЕ НАНОЧАСТИЦ ПРИ ЛАЗЕРНОЙ АБЛЯЦИИ МЕТАЛЛИЧЕСКИХ ПОВЕРХНОСТЕЙ В ЖИДКОСТИ И ИССЛЕДОВАНИЕ ПОЛУЧЕННЫХ СТРУКТУР ОПТИЧЕСКИМИ МЕТОДАМИ


А.М. Иванов, Н.А. Мыслицкая, М.С. Капелевич


Экспериментально исследован процесс образования наночастиц при абляции меди, латуни и серебра импульсным излучением YAG:Nd3+ лазера в этаноле. Получены спектры поглощения растворов наночастиц. Показано что образующиеся наночастицы меди, латуни и серебра характеризуются плазмонным резонансом, лежащим в видимой области спектра 594, 520 и 420 нм соответственно. Размеры наночастиц определялись методом фотонной корреляционной спектроскопии.


лазерная абляция, наночастицы, плазмонный резонанс, фотонная корреляционная спектроскопия


ВВЕДЕНИЕ

Лазерная абляция твердых тел в жидкостях является альтернативным методом получения разнообразных на­ночастиц [1]. Химические методы синтеза нано­частиц, в частности металлических, хорошо известны, но при этом, кроме наночастиц, образующихся в результате реакций восстановления или ионного обмена, жидкость всегда содержит другие ионы и продукты реакции, кото­рые невозможно от нее отделить. Лазерная абляция твер­дых тел в жидкостях в принципе свободна от этого огра­ничения, так как при этом наночастицы образуются вследст­вие механического взаимодействия плотных паров жид­кости с расплавленным слоем на поверхности мишени. Это, разумеется, не исключает химического взаимодей­ствия наночастиц с парами окружающей жидкости, осо­бенно эффективного при повышенной температуре ми­шени во время лазерного импульса. С другой стороны, практически всегда можно выбрать жидкость, миними­зирующую указанное химическое взаимодействие.

Образование наночастиц при лазерной абляции твердых тел в вакууме или газе детально исследовалось в течение последнего десятилетия в связи с технологически важным процессом лазерного абляционного напыления тонких пленок. Формирование нанокластеров происходит вследствие столкновения молекул вещества мишени друг с другом при адиабатическом расширении и рекомбина­ции плазменного факела в разреженном газе. Характер­ная длина свободного пробега в этом случае составляет десятки сантиметров, а образовавшиеся наночастицы, как правило, адсорбируются либо на подложке, разме­щаемой на выбранном расстоянии от мишени, либо на стенках камеры. При лазерной абляции твердых тел в жидкостях длина свободного пробега молекул на не­сколько порядков меньше, чем в вакууме, так как испарен­ный материал мишени испытывает столкновения с пара­ми окружающей мишень жидкости. В первом приближе­нии давление паров жидкости близко к давлению ее на­сыщенных паров при температуре мишени, т. е. состав­ляет сотни атмосфер. Это обстоятельство, безусловно, оказывает влияние на распределение частиц по разме­рам. Кроме того, образовавшиеся в замкнутом объеме жидкости наночастицы могут вновь вернуться в лазер­ный пучок вследствие ее конвективного движения, что при достаточно большом поглощении на длине волны лазерного излучения может приводить к изменению их функции распределения по размерам по мере облучения. Процесс сбора наночастиц, проблематичный в случае их образования при лазерной абляции в вакууме, при абляции в жидкости решается естественным образом: наночастицы остаются в объеме жидкости, образуя так называемый коллоидный раствор.

Целью данной работы было получение наночастиц меди, латуни и серебра в растворе этилового спирта и дальнейшее исследование структур методом фотонной корреляционной спектроскопии.


МЕТОДИКА ЭКСПЕРИМЕНТА

С целью получения наночастиц была создана установка, состоящая из импульсного YAG:Nd3+ лазера с длиной волны излучения 532 нм и длительностью импульса 11 нс. Частота повторения импульсов составляла 10 Гц. Время облучения варьировалось в диапазоне от 15 до 30 мин. Лазерное излучение с помощью объектива фокусировалось в пятно диаметром 2 мм на границе раздела между горизонтально расположенной мишенью и жидкостью. Выходная энергия лазерного излучения составляла 190 мДж. В качестве жидкости, в которой осуществлялась абляция мишеней, применялся этанол (95%). Схема экспериментальной установки приведена на рис.1.


Лазер


Собирающая линза





Зеркала

Кювета с жидкостью и мишенью

Рис. 1. Установка для получения наночастиц методом лазерной абляции

Fig. 1. Apparatus for obtaining nanoparticles by laser ablation


Исследование полученных структур осуществлялось методом фотонной корреляционной спектроскопии. В нём информация о коэффициенте диффузии наночастиц содержится в зависящей от времени корреляционной функции флуктуаций интенсивности. Временная автокорреляционная функция согласно определению имеет следующий вид:

, (1)

где интенсивность I имеет различные значения во времена t и ; tm – время интегрирования (время накопления корреляционной функции).

Источником излучения служил гелий-неоновый лазер (W = 25 мВт; = 632,8 нм; диаметр сечения луча 100 мкм). Лазерное излучение рассеивалось наночастицами, участвующими в броуновском движении. Исследование флуктуаций интенсивности рассеянного света осуществлялось на установке, собранной на базе оптического гониометра ЛОМО. Рассеянный свет регистрировался системой счета фотонов фирмы «Photocor-FC». Корреляционная функция интенсивности рассеянного света вычислялась с использованием 32-битного 282-канального коррелятора «Photocor-FC», подключенного к компьютеру. По корреляционной функции определялся коэффициент диффузии D.

Размер частиц рассчитывался по формуле Стокса-Эйнштейна, связывающей размер частиц с их коэффициентом диффузии и вязкостью жидкости.

, (2)

где kB – постоянная Больцмана; T – абсолютная температура; – сдвиговая вязкость среды, в которой взвешены частицы радиуса Rp. Схема установки фотонной корреляционной спектроскопии приведена на рис.2.





Рис. 2. Схема установки для определения размеров наночастиц

Fig. 2. Apparatus for determining the size of nanoparticles

Для анализа спектров поглощения полученных растворов использовался спектрофотометр СФ-2000.


РЕЗУЛЬТАТЫ ЭКСПЕРИМЕНТА

Абляция медной мишени в этаноле излучением Nd: YAG-лазера приводит к окрашиванию жидкости в красноватый цвет. Этой окрас­ке соответствуют пик поглощения вблизи 590 нм и ши­рокая полоса поглощения в синей области (рис. 3). Такая форма спектра поглощения характерна для наночастиц меди, синтезированных как химическими методами, так и лазерной абляцией в анаэробных условиях [2].

Идентификация соединений, образующихся в процессе лазерной абляции в этаноле, по спектрам поглощения является затрудни­тельной и требует отдельных исследований, например, с помощью хроматографии. Методом фотонной корреляционной спектроскопии были определены средние размеры полученных частиц. Данные приведены в таблице.





Рис. 3. Спектр поглощения коллоидного раствора наночастиц

меди в этиловом спирте

Fig. 3. The absorption spectrum of colloidal solution of copper

nanoparticles in ethanol


В результате эксперимента получены наночастицы меди со средним размером 420 нм. На рис. 3 приведен спектр поглощения коллоидного раствора. По этому спектру заметно увеличение поглощения жидкости в УФ-области после абляции в ней медной мишени, связанное, по-видимому, с химической модификацией этанола. Вероятнее всего, поглощение в УФ-области спектра связано с модификацией самой жидкости, а не с образующимися наночастицами металла. Максимум спектра поглощения в области 590 нм соответствует пику плазмонного резонанса наночастиц меди.

Абляция латунной мишени приводит к окрашиванию жидкости, но очень незначительному для человеческого глаза. В результате эксперимента получены наночастицы латуни со средним размером 430 нм, определено положение плазмонного резонанса наночастиц латуни (около 520 нм). Этот пик находится между плазмонными резонансами меди и цинка, как это обычно наблюдается для сплавных наночастиц. На рис. 4 также заметно увеличение поглощения жидкости в УФ-области после абляции в ней латунной мишени. Спектр наночастиц, полученных абляцией латунной мишени в этаноле, остается стабильным в течение, по крайней мере, нескольких месяцев. Интересно отметить, что спектр коллоидного раствора наночастиц латуни при его дальнейшем лазерном облучении и отсутствии метал­лической мишени начинает приближаться к спектру наночастиц чистой меди, полученных абляцией медной мишени в той же жидкости. Из этого можно заключить, что при облучении наночастиц латуни они теряют цинк, который, по-видимому, переходит в раствор в виде ок­сида либо гидроксида.





Рис. 4. Спектр поглощения коллоидного раствора наночастиц латуни

в этиловом спирте

Fig. 4. The absorption spectrum of colloidal solution of nanoparticles of brass in ethanol


Отметим, что получение наночастиц латуни химически невозможно, так как химические свойства ее компонентов слишком разнятся между собой. В этом смысле метод получения наночастиц латуни путем лазерной абляции латунной мишени является уникальным.

Абляция серебряной мишени сопровождается окрашиванием жидкости в желтый цвет, интенсивность которого растет с увеличением времени облучения. Спектр поглощения приведен на рис. 5. Хорошо различимый пик плазмонного резонанса наночастиц серебра наблюдается на длине волны 420 нм. Спектр частиц серебра в этаноле уширен в красную область. Полученный раствор имеет заметное поглощение на длине волны генерации лазера.





Рис.5. Спектр поглощения коллоидного раствора наночастиц меди

в этиловом спирте

Fig. 5. The absorption spectrum of colloidal solution of copper

nanoparticles in ethanol


На рис. 5 также заметно увеличение поглощения жидкости в УФ-области после абляции в ней серебряной мишени. В результате эксперимента получены наночастицы серебра со средним размером 175 нм. Параметры полученных наночастиц приведены в таблице.


Таблица

Table

Мишень
Размер частиц

R, нм
Интенсивность

рассеянного света

I, отн. ед.
Коэффициент диффузии

D, см2/с
Пик плазмонного резонанса

λ, нм

Медь
420
4,47·104
4,06·10-9
594

Латунь
430
9,38·103
3,71·10-9
520

Серебро
175
1,66·105
9.17·10-9
420


ВЫВОДЫ

Таким образом, методом лазерной абляции получены коллоидные растворы наночастиц меди, латуни и серебра в этаноле. Определены размеры наночастиц методом фотонной корреляционной спектроскопии.

Исследованы спектры поглощения растворов наночастиц. Обнаружено совпадение значений длин волн, соответствующих плазмонным резонансам, с литературными данными [3]. Наночастицы, образующиеся при лазерной абляции твердых тел в жидкости, могут быть свободны как от поверхностно-активных веществ, так и от других ионов, неизбежно присутствующих при химическом синтезе наночастиц. Это обстоятельство делает перспективным рассмотренный метод генерации наночастиц для применения в медицине, в частности для направленной доставки медикаментов в организм при лечении опухолей.


СПИСОК ИСПОЛЬЗОВАННЫХ ЛИТЕРАТУРНЫХ ИСТОЧНИКОВ


1. Бозон-Вердюра, Ф. Квантовая электроника / Ф. Бозон-Вердюра [и др.].- 33 (8).-2003.- 714 с.

2. Wautelet M. Mater. Sci. Eng. C. / M. Wautelet, J.P. Dauchot, M. Hecq // Nanotechnol. - 2003. - Vol. 23. - P. 187.

3. Simakin A.V., Voronov V.V., Shafeev G.A., Brayner R., Bozon-Verduraz F. Nanoparticles produced by laser ablation of solids in liquid environment / A.V. Simakin [и др.] // Chem Phys. Lett., 348, 182 (2001).


nanoparticles PRODUCING BY MEANS OF LASER ABLATION AND OPTIC METHODS OF THEIR FEATURES STUDY


A.M. Ivanov, N.A. Myslitskaya, M.S. Kapelevich


Copper, brass and silver nanoparticles producing method by means laser YAG:Nd2+ ablation in liquid (ethanol) has been described. The nanoparticles in ethanol have been investigated by means of photon correlation spectroscopy (PCS) method. They were shown to be characterized by plasmon resonance in the visible range of wavelengths: 594 nm, 520 nm and 420 nm for copper, brass and silver nanoparticles repectively. Their radii were estimated by means of PCS mehod.


laser ablation, nanoparticles, plasmon resonance, photon correlation spectroscopy