Geum.ru

Перспективы очистки стоков нефтеперерабатывающих заводов в целях сохранения качества окружающей среды

Вид материалаРеферат

Содержание


2Сернисто-щелочные стоки нефтеперерабатывающих заводов
Методы очистки СЩС, их достоинства и недостатки
Подобный материал:

УДК 665.6.013:628.543:504.05



ПЕРСПЕКТИВЫ ОЧИСТКИ СТОКОВ НЕФТЕПЕРЕРАБАТЫВАЮЩИХ ЗАВОДОВ В ЦЕЛЯХ

СОХРАНЕНИЯ КАЧЕСТВА ОКРУЖАЮЩЕЙ СРЕДЫ

Ксандопуло С.Ю., Шурай С.П., Барко А.В.

Кубанский государственный технологический университет

Кафедра безопасности жизнедеятельности

  1. Введение

Практическая реализация современной стратегии устойчивого развития России неразрывно связана с необходимостью обеспечения экологической безопасности в том или ином регионе страны. При этом необходимо руководствоваться как национальными (ГОСТ серии 17), так и международными стандартами (ISO серии 14000 – Охрана окружающей среды).

Наиболее опасным как по количественным, так и по качественным показателям является загрязнение открытых водоемов и грунтовых вод неочищенными или недостаточно очищенными сточными водами объектов нефтегазового комплекса (НГК). В условиях Краснодарского края такие загрязнения практически сразу же сказываются на ухудшении качества окружающей среды, снижении ее рекреационной способности. Кроме прямых экологических ущербов природной среде и здоровью населения, они вызывают и большие экономические потери из-за утраты привлекательности края для отдыха, лечения и туризма. В данной работе рассмотрены вопросы обеспечения экологической безопасности предприятий НГК Краснодарского края в части защиты гидросферы и почв от загрязнения сточными водами.

2Сернисто-щелочные стоки нефтеперерабатывающих заводов


При рассмотрении вопроса очистки сточных вод объектов нефтегазового комплекса (НГК) наибольшее внимание традиционно уделяется очистки нефтесодержащих сточных вод. Это объясняется достаточно высоким содержанием нефтепродуктов в таких водах, а, следовательно, перспективностью и экономической целесообразностью рекуперативных технологий в этой области. На сегодняшний день предлагаются к внедрению или уже внедрено достаточно большое количество таких технологий.

Иначе обстоит дело с очисткой сернисто-щелочных стоков (СЩС). Такие стоки являются химически загрязненными и при сравнительно небольших объемах имеют высокие концентрации биотоксикантов. Токсичность таких стоков не позволяет сбрасывать их в водоемы или на грунт, даже после значительного разбавления. Специфический состав СЩС не позволяет собирать и очищать их вместе с остальными промышленными стоками НПЗ. Предприятия вынуждены создавать отдельные системы сбора СЩС и узлы их очистки. Кроме того, используемые на многих предприятия методы очистки СЩС не являются экологичными и имеют невысокую эффективность. Поэтому представляется важным и практически значимым рассмотреть современное состояние проблемы очистки СЩС.

Сернисто-щелочные стоки на НПЗ топливного профиля образуются как в ходе основных технологических процессов, так и при очистке получаемых полупродуктов и продуктов. Сточные воды с высоким содержание сероводорода поступают в основном от барометрических конденсаторов смешения установок АВТ, каталитического крекинга, замедленного коксования, гидроочистки, гидрокрекинга. Получаемые в результате прямой гонки и вторичных процессов нефтепродукты содержат компоненты, отрицательно сказывающиеся на их эксплуатационных свойствах (алкены и алкадиены, органические соединения серы, нефтяные кислоты, высшие амины и азотсодержащие гетероциклы, смолы). Многие из этих соединений вызывают нестабильность свойств нефтепродуктов при хранении и транспортировке, коррозию аппаратуры, образование нагара и токсичных продуктов сгорания. Для удаления этих веществ используются методы депарафинизации и очистки нефтепродуктов [1].

Очистку бензина прямой гонки от сернистых соединений традиционно проводят щелочью [2]. Для этих целей используется 15-20 % раствор NaOH. В ходе очистки протекают реакции:

RSH + NaOH → R-SNa + H2O

НS- + NaOH → Na2S + H2O

CO2 + 2NaOH → Na2CO3 + H2O

Натриевые соли кислых компонентов хорошо растворяются в воде и при расслаивании смеси щелочью – нефтепродукт переходят в водную фазу, которая и образует сернисто-щелочные стоки. Так как сульфид натрия является солью сильно основания и слабой кислоты, то в водном растворе он гидролизуется [3]. В результате гидролиза в водном растворе будут находиться одновременно NaOH, Na2S и NaНS. Присутствие в смеси гидроксида натрия обусловливают высокий рН раствора (>12). СЩС от защелачивания нефтепродуктов содержат до 3 г/л нефтепродуктов, до 50 г/л сернистых соединений (Na2S, NaHS и др.), до 10 г/л щелочи и от 1 до 10 г/л фенольных соединений. Образующиеся СЩС собираются от установок и удаляются на очистные сооружения, как правило, отдельной сетью второй системы промышленной канализации. Такие воды после очистки сбрасываются в водоем или отправляются на испарение.

  1. Методы очистки СЩС, их достоинства и недостатки

На сегодняшний день существует довольно большое количество методов очистки СЩС на НПЗ. Наиболее целесообразно с нашей точки зрения рассмотреть сначала группу методов с использование стадии нейтрализации, а затем рассмотреть те методы, где такие стадии отсутствуют. Отдельного рассмотрения требуют биохимические методы очистки СЩС.

    1. Методы очистки СЩС с предварительной нейтрализацией

Эти методы основаны на нейтрализации СЩС кислотой с последующим удалением сероводорода (дегазацией). Существующие методы дегазации могут быть условно разделены на три группы:
  1. физические, или безреагентные,
  2. химические, или реагентные,
  3. биохимические, или комбинированные.

Рассмотрим эту группу методов в указанной последовательности.

      1. Безреагентные методы

В основе физических методов дегазации воды лежит изменение физических свойств обрабатываемой воды: температуры воды или парциального давления удаляемого газа [25].

При нагревании воды от 0 до 300С степень насыщения ее сероводородом снижается более чем в 2-3 раза, а при нагревании до 1000С растворимость сероводорода в воде снижается почти до нуля. Поэтому удаление из воды сероводорода принципиально возможно путем обработки ее в специальных термических деаэраторах, либо понижением давления до уровня, при котором вода может закипеть при более низких температурах, что может быть осуществлено в специальных вакуумных дегазаторах.

Среди физических методов дегазации сероводородных вод отдается предпочтение аэрационному способу, отличающемуся простотой. Аэрационная дегазация воды обеспечивает создание развитой поверхности контакта обрабатываемой сероводородной воды с атмосферным воздухом, в котором обычно парциальное давление сероводорода равно нулю. В настоящее время для аэрационной дегазации воды используют аппараты-дегазаторы с принудительной и естественной аэрацией (пленочные с различного рода насадками, струйно-пленочные, барботажные).

Следует иметь в виду, что кислород воздуха в обычных условиях способен частично окислять растворенный в воде сероводород с образованием коллоидной и мелкодисперсной серы. При аэрационной дегазации этот процесс несколько интенсифицируется и протекает по реакции:

2H2S + О2 = 2 H2О + 2S

Несмотря на сравнительно низкую стоимость, простоту оформления и эксплуатации дегазационных аппаратов, эти методы имеют и свои недостатки. Во-первых, при любом физическом методе дегазационной обработки сероводородных вод в атмосферу выделяется токсичный сероводород, что может привести к серьезному загрязнению окружающей среды. Во-вторых, в процессе аэрации сероводородных вод одновременно с удалением H2S происходит и выдувание СО2, что в свою очередь, приводит к смещению карбонатного равновесия в сторону увеличения щелочности и образования карбоната кальция СаСО3. Последнее серьезно ухудшает условия обработки сероводородных вод, так как образующийся осадок СаСО3 оседает на поверхности насадки дегазаторов, забивает ее и увеличивает сопротивление прохождению воды и воздуха через насадку. Увеличение щелочности воды способствует переходу свободного сероводорода H2S в гидросульфидные и сульфидные ионы (НS- и S2-), которые не удаляются из воды при аэрации. Наличие коллоидной и мелкодисперсной серы в воде придает ей мутность и опалесценцию. В связи с этим после аэрации сероводородных вод часто возникает необходимость в их осветвлении и обесцвечивании.

      1. Реагентные методы

Сущность реагентных или химических методов удаления из воды сероводорода заключается в добавлении к обрабатываемой воде химических реагентов, вступающих в реакцию с H2S, в результате которой происходит связывание или перевод его в менее активные соединения. В качестве реагентов при химической обработке сероводородных вод рекомендуется использовать: хлор и его производные, гидрат окиси железа и железо, пиролюзит, марганцовокислый калий, кислород и перекись водорода [2, 7-12]. Практически из всех перечисленных реагентов в производственных условиях до недавнего времени для дегазационной обработки сероводородных вод применялся в основном хлор, как наиболее изученный и сравнительно дешевый реагент.

Эффективность хлора, точнее – продукта его взаимодействия с водой как окислителя, связана с высокой способностью гипохлорита НОCl, совмещающего в себе свойства ОН-радикала (акцептора водорода) и Cl-атома (хлорирующего агента С-Н-связи). Скорость и глубина реакции зависят не только от природы примесей, но и от температуры, рН, концентрации окислителя, времени контакта и т.д. При добавлении в сероводородную воду хлора происходит окисление H2S до свободной серы – при малых расходах хлора и до сульфатов – при больших его расходах. При этом образуются кислоты и ионы водорода, что приводит к заметному снижению рН обрабатываемой воды. В [9] описаны исследования по окислению H2S двуокисью хлора ClО2. В зависимости от дозы ClО2 и рН = 6,8-8,5 продуктами окисления могут быть: сера элементарная, тиосульфат-, сульфат-ионы. При малых расходах хлор-реагента сероводород окисляется до элементарной серы, которая придает воде мутность и характерную опалесценцию.

К преимуществам хлорирования сероводородных вод следует отнести то, что одновременно с окислением H2S при соответствующих дозах хлор-реагента достигается и обеззараживание обрабатываемой воды.

Несмотря на простоту и компактность установок для хлорирования воды, доступность и дешевизну хлора и его производных, применение метода очистки сточных вод активным хлором может иметь ограниченное применение. Это связано с недостаточной глубиной окисления органических примесей (до органических кислот), образованием токсичных хлорорганических соединений, необходимостью применения высоких доз активного хлора, высокой токсичностью самого хлора. В настоящее время хлорирование вообще ставится под сомнение. Дето в том, что при хлорировании фульвокислот образуется хлороформ и другие хлорорганические соединения, небезопасные для живых существ. Кроме того, при наличии в сточных водах аммиака он взаимодействует с хлором с образованием токсичных хлораминов, главным образом NH2Cl (а также NHCl2, NCl3). Хлорамины даже в низких концентрациях токсичны для рыб.

Как в отечественной, так и в зарубежной практике делались попытки использовать для обработки сероводородных вод железо и его соединения. Метод обработки сероводородных вод железной стружкой был осуществлен на Ейском водопроводе в 1929-1930 гг. [24]. Железо реагирует с сероводородом по реакции:

H2S + Fe = FeS + H2 ↑

Обработку сероводородных вод предложено осуществлять в специальных барабанах, заполненных железной стружкой. Разновидностями воздействия железа на сероводородные воды является фильтрование сероводородных вод через слой феррогеля и обработка воды гидратом окиси железа [10]. Феррогель представляет собой материал, на поверхности которого нанесен гидроксид железа. Взаимодействие сероводорода с феррогелем можно представить реакциями:

в щелочной среде: 2Fe(OH)3 + 3H2S = Fe2S3 + 6H3O

в нейтральной среде: 2Fe(OH)3 + H2S = 2FeS + S + 6H2O

По методу [10] и обрабатываемой сероводородной воде добавляется суспензия гидрата окиси железа, в результате чего происходит связывание сероводорода и гидросульфидных ионов с образованием сульфида железа и серы. Образующийся сульфид железа в данном случае при отстаивании выпадает в осадок и может подвергаться регенерации кислородом при продувке воздухом с образованием гидроксида железа (III). Из приведенных рассуждений следует, что может быть осуществлен замкнутый процесс обработки сероводородных вод гидратом окиси железа с многократным использованием ее путем попеременного перевода то в сернистое железо, то в гидроксид железа. Однако постепенное накопление серы в процессе водообработки приводит к необходимости вывода из замкнутого процесса части загрязненного серой гидроксида железа и замены его свежими порциями гидроксида, для чего рекомендуется к обрабатываемой сероводородной воде добавлять какую-либо соль железа (FeCl3 или FeSO4).

Эта технология была далее усовершенствована с целью использования для очистки нефтяного и природного газа [11]. В качестве абсорбента для жидкофазного окисления предложено применять водный или водно-гликолевый раствор комплекса железа и этиленаминтетрауксусной кислоты. Раствор поддерживается слабощелочным добавлением карбоната и фосфата щелочного металла. Методы обработки сероводородных вод с использованием железа не получили распространения из-за сложности инженерного оформления и эксплуатации, необходимости расходования часто дефицитного железа, а также последующей доочистки от сернистого железа и обеззараживания обрабатываемой воды.

Экологически чистым окислителем является озон О3, окисляющий H2S согласно следующим реакциям [4, 7, 23, 24]:

H2S + O3 → S + Н2О + О2

3H2S + O3 → 3S + 3Н2О

В процессе озонирования происходят одновременное окисление примесей, обесцвечивание, дезодорация, обезвреживание сточной воды и насыщение ее кислородом. Достоинством метода является то, что в воду не вносятся химические реагенты. Хотя применение хлора экономически и технологически предпочтительнее, чем озонирование, но экологически целесообразнее применение в качестве окислителя озона. Это объясняется легкостью отдачи им атома кислорода (О3 = О2 + О). Существующие способы озонирования имеют низкие показатели по использованию окислительного потенциала озона. При озонировании основные эксплуатационные затраты связаны с расходом электроэнергии на получение озона: в современных озонаторах расход электроэнергии составляет 23 кВтч/кг, тогда как на получение хлора идет 1,46 кВтч/кг. Озон токсичен и взрывоопасен. Предельно допустимая концентрация в воздухе рабочей зоны – 0,0001 мг/л. Реакции, в которых участвует озон, обычно протекают быстро, в то же время растворимость у озона, как и у кислорода, очень низка и зависит от температуры. Низкая растворимость в воде приводит к потере 20-30% озона, что значительно загрязняет воздушную среду.

Предлагается к применению в качестве окислителя пероксид водорода Н2О2. Наиболее эффективно под действием Н2О2 окисляются сероводород и растворимые сульфиды. При значении рН, близких к нейтральным (~ 8) сероводород в течение 15-60 мин. окисляется перокисдом водорода до элементарной серы. В щелочной среде сульфиды окисляются до сульфатов. По отношению к сероводороду и сульфидам пероксид водорода является селективным окислителем. Эта селективность обусловлена относительно быстрым протеканием реакции окисления соединений серы и химической инертностью пероксида водорода по отношению к аммонийным и другим органическим соединениям. С помощью Н2О2 могут быть легко окислены различные меркаптаны (RSH), сульфиты (SO32-), тиосульфаты (S2O32), диалкилсульфиды (RSR) и диакилдисульфиды (RSSR), обычно присутствующие в сточных водах нефтепереработки:

RSH + 3Н2О2 + ОН- → RSO3- + 4H2O

SO32- + Н2О2 → SO42- + H2O

S2O32 + 4Н2О2 + 2ОН- → 2SO42- + 5H2O

RSR + Н2О2 → R2SO + H2O

RSSR + 5Н2О2 + 2ОН- → 2RSO3- + 6H2O

Кроме того, пероксид водорода эффективно окисляет полисульфиды, образующиеся при взаимодействии сульфидов с серой и ее соединениями до сульфатов.

По сравнению с озоном пероксид водорода [4] обладает рядом преимуществ: он хорошо растворим в воде, устойчив в растворе в широком диапазоне рН и температур, позволяет осуществить высокоселективное окисление различных примесей сточных вод при подборе условий проведения процесса, может инициировать неспецифические радикальные процессы окисления с участием радикалов ОН. Плюс к этому высокая стабильность по сравнению с другими окислителями, сравнительная простота аппаратурного оформления процессов окисления с участием Н2О2, отсутствие токсичности. Остаточный пероксид водорода способствует процессам последующей аэробной биологической очистки и благоприятно сказывается на состоянии водных экосистем. В силу своих технологических преимуществ пероксид водорода получил широкое распространение в зарубежной практике очистки промышленных сточных вод. Однако применение пероксида водорода в нашей стране для очистки сточных вод сдерживается его высокой стоимостью и дефицитностью.

      1. Адсорбционная обработка сероводородных вод

В качестве сорбентов для сорбционной очистки сточных вод применяются различные мелкозернистые материалы, обладающие большой площадью развитой поверхности. В производственных условиях наибольшее применение в качестве сорбента при адсорбционной обработке воды получил активированный уголь. Сообщается [24] о проведении исследований по адсорбции Н2S из воды торфяными активными углями. В ходе исследований установлено, что при исходной концентрации в обрабатываемой воде до 120 мг/л Н2S после сорбционной обработки эффект удаления составил 100%. Исследованиями было установлено, что на процесс адсорбции Н2S активированным углем значительное влияние оказывает структура угля (объем микропор), концентрация Н2S в воде и структура окислов, образующихся на поверхности угля в процессе сорбции Н2S. Кроме активированного угля в промышленности широкое распространение в качестве адсорбента получили цеолиты [11].

При использовании адсорбционной очистки проблему составляет утилизация газов термической регенерации. Наиболее простой способ – сжигание, однако, это приводит к загрязнению воздушной среды диоксидом серы. Другой способ – окисление до серы в присутствии катализаторов при высокой температуре (200-3000С), что само по себе представляет непростую задачу.

    1. Методы очистки СЩС без предварительной нейтрализации
      1. Окисление молекулярным хлором

Достаточно эффективно протекает окисление сульфидов молекулярным хлором. В щелочной среде хлор окисляет сульфиды до сульфатов [7]. В зависимости от агрегатного состояния вводимых в воду хлора или хлорсодержащих реагентов определяется технология обработки сточных вод. Если воду обрабатывают газообразным хлором или диоксидом хлора, то процесс окисления осуществляется в абсорберах. Если хлор или диоксид хлора находятся в растворе, то его подают в смеситель и далее в контактный резервуар.

При окислении сульфидов хлором образуют только экологически чистые соединения: Na2SO4 и NaCl, однако, применение этого реагента сдерживается его высокой ядовитостью и коррозионной агрессивностью.

      1. Электрохимическое окисление

При плотности тока 200-800 А/м2 в электролизере с асбестовой или хлориновой диафрагмой и графитовым анодом достигается 98-99% удаление сульфидов, меркаптанов и других соединений в результате их анодного окисления до элементарной серы, тиосульфатов и сульфатов [14].

В католите накапливается щелочь, которая может быть вновь использована на производстве. При добавлении в сточную воду 50 г/л NaCl окисляемость в течение 8 ч. снижается со 180 до 0,4 г/л. Без добавления хлоридов окисляемость уменьшается с 24,2 до 2,2 г/л. Более существенное снижение окисляемости при добавлении в электролит NaCl связано, по видимому, с окислением сернистых соединений молекулярным хлором, образующимся при окислении хлорид-иона на аноде. Хлор окисляет сернистые соединения в соответствии с реакцией:

Na2S + 4Cl2 + 8NaOH → Na2SO4 + 8NaCl + 4H2O

В [2, 8-12] отмечено, что в качестве реагента-окислителя сероводорода и сульфидов может выступать хлор и его производные. Одним из способов получения хлора и его соединений является электролитический способ, при котором в качестве электролита используется соль NaCl. При электролизе водных растворов хлорида натрия в электролизе (без диафрагмы) на аноде будут протекать реакции окисления с образованием газообразных хлора (из хлорид-иона) и кислорода (из молекул воды). При высоких анодных потенциалах преимущество получает реакция выделения хлора. На катоде происходит восстановления молекулы воды. Образовавшийся на аноде хлор растворяется в электролизе (воде):

Cl2 + Н2О → HClO + HCl

Количество хлора, образовавшегося при электролизе, зависит от минерализации и температуры электролита, плотности тока, материала анода и продолжительности электролиза. Суммарный процесс электрохимического разложения NaCl может быть выражен следующим химическим уравнением:

2 Н2О + 2Cl- →Cl2+ 2ОН- + Н2

Напряжение разложения в стандартных условиях для этой реакции составляет 2,17 В, а теоретически подчитанный расход энергии на 1 т Сl2 – 1640 кВт·ч. Согласно химическим уравнениям, у катода будет происходить образование и накопление щелочи NaОН, которая при отсутствии диафрагмы может свободно реагировать с хлорноватистой кислотой, образуя хорошо диссоциированную соль - гипохлорит натрия. Далее, получающийся гипохлорит натрия диссоциирует с образованием ионов ClO-, которые подвержены последующему анодному окислению с образованием хлорат-ионов ClO3-, Так как ионы ClO- окисляются при менее положительных потенциалах, чем ионы Cl-, то на аноде можно ожидать и реакцию с образованием хлората натрия. Таким образом, при электролизе нейтральных растворов хлорида натрия (без диафрагмы) основными продуктами будут NaClO, NaClO3 и O2. Можно предположить, что образующиеся при электролизе хлоридных сероводородных вод NaClO, NaClO3 и O2 будут реагировать с сероводородом по реакции:

NaClO + H2S = S + NaCl + H2O

Таким образом, эти реакции подтверждают принципиальную возможность удаления сульфидов из сточных вод (с повышенным содержанием хлоридов) путем электролиза. Однако, следует иметь ввиду, что сточные сероводородные воды имеют весьма сложный химический состав, что может осложнить происходящие при электролизе процессы.

Электрохимические методы получения веществ или обработки воды имеют определенные недостатки. Одним из них является большой расход электроэнергии, что при сравнительно высокой стоимости электроэнергии делает этот метод более дорогим, чем методы, не требующие расхода электроэнергии. Гипохлорит натрия, получаемый электролитически, обладает всеми достоинствами обычного жидкого хлора – активного окислителя. В то же время он лишен существенных недостатков. Так, например, отсутствует необходимость в транспортировке и хранении этого токсичного вещества. По имеющимся данным [15], стоимость обеззараживания воды жидким хлором в 1,5-1,8 раз дешевле обеззараживания хлорной известью и гипохлоритом, выпускаемым промышленностью.

      1. Окисление кислородом воздуха

В промышленности получил распространение способ окисления в жидкой фазе кислородом воздуха под давлением.

Окисление гидросульфидов и сульфидов протекает через ряд последовательных стадий [16, 17]:

S2- → S0 → SnO62- → S2O32-→ SO32- → SO42-

При рН = 7,0 – 13,75 основным продуктом окисления Na2S, NaНS, H2S является тиосульфат. В щелочной среде (рН = 9,0 – 9,5) протекают реакции с образованием сульфитов, сульфатов. При этом рН сточной воды понижается. При окислении в щелочной среде (рН = 12,15 – 12,75) сульфидов и гидросульфидов до сульфита и сульфата изменения рН сточной воды не происходит.

Повышение температуры и давления увеличивает скорость и глубину окисления сульфидов и гидросульфидов, не изменяя механизм реакции [16]. Теоретически на 1 г сульфидной серы расходуется 1 г кислорода. При температуре от 60-800С до 100-1200С, давлении 0,1-0,8 МПа и расходе воздуха 80-150 м3/м3 эффективность очистки сточных вод от сульфидов достигает 90-95% [16].

В случае применения катализаторов скорость окисления возрастает. Высокими каталитическими свойствами обладают графитовые материалы. При использовании кристаллического графита окисление гидросульфида и сульфида натрия идет в основном до тиосульфата, а при использовании коллоидно-дисперсных материалов – до элементарной серы. Исследования показали, что скорость окисления пропорциональна концентрации сульфидов. Скорость окисления сульфидов повышается с увеличением давления.

      1. Очистка сточных вод методом карбонизации.

С целью уменьшения объема отработанных щелочей в общем балансе сточных вод и сернистых соединений разработан и внедрен процесс карбонизации концентрированным оксидом углерода [19].

Отработанная щелочь собирается в мерник, где разбавляется водой до необходимой концентрации, и через теплообменник перекачивается в отстойник. Далее вода направляется на колонну-реактор, оборудованную маточником для подачи диоксида углерода. Стекая по тарелкам, раствор реагирует с диоксидом углерода. Выделяющиеся при этом сероводород, меркаптаны и пары нефтепродуктов с непрореагировавшим диоксидом углерода сбрасываются на дожигание в печь. Карбонизированная щелочь может быть использована для защиты от коррозии оборудования АВТ путем защелачивания нефти.

Недостатком способа является загрязнение окружающей среды оксидами серы и углерода и необходимость утилизации щелочи.

      1. Отпарка или отгонка в токе инертного носителя.

За рубежом распространен метод отпарки для очистки вод от сернистых соединений [14].

Сточная вода после отделения нефтепродуктов подогревается и подается в верхнюю часть отпарной колонны, в которую снизу поступает острый пар и дымовые газы. Очищенная вода проходит теплообменник, где отдает тепло воде, поступающей на очистку. В результате очистки содержание сульфидов снижается от 5 г/л. Очищенная сточная вода подвергается биологической доочистке.

Изучение процесса нейтрализации сернисто-щелочных стоков с последующим выделением серосодержащих соединений отгонкой в токе воздуха и инертного носителя (азота) показало [14], что сернистые соединения наиболее интенсивно выделяются при рН < 4,5. Одновременно с десорбцией серосодержащих соединений протекают окислительно-восстановительные процессы, причем, образование элементарной серы происходит как в среде воздуха, так и в среде азота. Количество элементарной серы, выпадающей в осадок после отдувки воздухом, составляет 52,7%, а после отдувки азотом – 79% от общего количества извлекаемой серы. Из очищенных сточных вод элементарная сера выделяется отстаиванием и фильтрованием.

Известен способ очистки сульфидсодержащей воды, заключающийся в подкислении очищаемой воды, отдувке сероводорода воздухом, сжигании отдутого сероводорода воздухом с получением SO2 и поглощении последнего водой. Возникает проблема утилизации SO2 –содержащей воды, т.е. практически происходит замена Н2S на SO2.

Кроме того, возможно технология концентрирования СЩС щелочью с получением пастообразных или жидкотекучих полупродуктов со значительно меньшим выходом, что позволяет проводить долгосрочное складирование и снижает расходы на транспортировку. Одним из наиболее перспективных является метод ЛОКОС (локального окислительно-каталитического обезвреживания). Процесс ЛОКОС основан на жидкофазном гетерогенно-каталитическим окислении кислородом воздуха токсичных сульфида и меркаптида натрия в более безопасные тиосульфат и сульфонат натрия.

Недостатком этого метода является сложность выделения серы из очищенной воды и необходимость подкисления сернистых стоков до рН < 4,5.

    1. Биохимические методы

Принцип биологической очистки воды от сероводорода и продуктов его диссоциации основан на использовании микроорганизмов, окисляющих серосодержащие соединения. Считается, что основную роль в биологическом круговороте серы играют две группы микроорганизмов:

  1. продуцирующие сероводород (к ним относятся гнилостные, сульфатредуцирующие и серувосстанавливающие бактерии),
  2. окисляющие сероводород и неорганические соединения серы [6, 14].

Серобактерии сравнительно широко распространены в природе. Различные группы серуокияляющих бактерий отличаются друг от друга типом питания, физиологическими свойствами и экологическими особенностями.

Тионовые и серные бактерии окисляют одни и те же соединения, но разница заключается в том, что тионовые, или несерные бактерии откладывают образующуюся серу вне своих клеток, а истинные серобактерии накапливают ее внутри клеток. При отсутствии сероводорода в окружающей среде и те и другие бактерии окисляют серу до тиосульфатов и, далее, до сульфатов.

В сооружениях типа аэрофильтра (биофильтра с принудительной аэрацией) [29], названных авторами аэроокислителями, была проведена очистка от сероводорода. Удаление сероводорода из воды в аэрофильтре происходит в результате трех параллельно протекающих процессов: десорбции сероводорода выдуванием, химического окисления сероводорода кислородом воздуха, микробиологического окисления сероводорода при контакте воды с образующейся на загрузке биопленкой серобактерий.

Проведенные испытания показали, что при эксплуатации аэроокислителя возникают определенные трудности сравнительно быстрого зарастания загрузки карбонатом кальция с некоторым количеством серы, что является следствием десорбции растворенной углекислоты.

Исследования методов биохимической очистки воды от сероводорода были выполнены во ВНИИВОДГЕО в 1957-1960 гг. [24]. Эти работы были проведены на лабораторных моделях аэротенка-смесителя с рециркуляцией активного ила и биофильтров с искусственной и естественной аэрацией. В активном иле развивались тионовые бактерии, главным образом, Thiobacillus thiooxidans (до 109 клеток на 1 г ила). Th. thioparus развивался очень слабо. В результате интенсивной аэрации весь H2S окислялся до серной кислоты и значение рН воды снижалось до 3,8. на модели биофильтра с естественной, а также принудительной вентиляцией, основная роль принадлежит Th. thioparus. Наряду с аэробными тионовыми бактериями Th. thioparus и Th. thiooxidans на некотором расстоянии от поверхности биофильтра в анаэробных условиях развивались сульфатредуцирующие и денитрифицирующие бактерии (около 30% микрофлоры биофильтра). По данным химических анализов, сероводород полностью не окислялся до сульфатов. Возможно, он частично окислялся до серы, но молекулярная сера не анализировалась.

Аналогичные исследования были выполнены по очистке сероводородных сточных вод сульфатно-целлюлозного производства на модели биофильтра с естественной аэрацией. Исходная вода имела рН = 7,6 и содержала 33-103 мг/л H2S. микробиологические исследования показали, что доминирующую роль в очистке сточных вод от сероводорода принадлежит Th. thioparus. По данным химических анализов сероводород окислялся как до серы, так и до сульфатов, остаточная концентрация сероводорода в воде после биофильтра составляла 3-12 мг/л.

Дальнейшие исследования, выполненные в ЦНИИ Курортологии и физиотерапии [24] позволили определить оптимальные параметры биохимической очистки воды от H2S на аэрофильтрах. Согласно предложенному способу, аэрацию осуществляют через загрузку (гравий, щебень крупностью 10-40 мм) при расходе воздуха 5-6 объемов на один объем обрабатываемой воды, а серобактерии (Th. thioparus) используют в количестве 1010 – 1015 клеток в 1 м3 загрузки. Показано, что при крупности загрузки менее 10 мм происходит быстрое заиливание, а при крупности более 40 мм не обеспечивается необходимое количество бактерий в 1 м3 загрузки и не достигается требуемая степень очистки, что приводит к выдуванию сероводорода и загрязнению воздушного бассейна. Был разработан новый способ биохимической очистки вод от сероводорода, особенностью которого является применение аэрофильтра с затопленной загрузкой, названного авторами реактором биохимического окисления или биоректором [19, 24]. По мнению авторов [24], наиболее предпочтительными являются методы обработки воды в аэроокислителе и метод окисления сероводорода в биореакторе. В методе, описанном в [30], также для окисления сероводорода применяли бактерии Th. thioparus.

Другим способ модернизации процесса очистки стоков СЩС установок АВТ и ПП (получения пропилена) является микробиологическая технология. В качестве окислителя используется специальная культура тиобактерий, выращенная и адаптированная к очищаемым стокам. Установлено что при добавлении в процесс отгонки сероводорода специальной культуры в количестве 40 мг/л происходит не только очистка от сероводорода (с 3700 до 1,2 мг/л), но и от фенолов (с 28 до 0,4 мг/л) и меркаптанов (с 0,59 до 0 мг/л). Рекомендована схема доочистки указанных стоков совместно со стоками цеха полипропилена с получение товарного продукта – комплексного удобрения. Недостатками этого метода является необходимость постоянно регулировать рН в реакторе и необходимость утилизации серы, образующейся при окислении H2S.

Несомненно, биологические методы обработки имеют определенные преимущества перед химическими и физическими методами. Как правило, себестоимость очистки воды биохимическим методом ниже себестоимости ее очистки другими методами. Кроме того, при удалении H2S из воды биохимическими методами исключается необходимость применения громоздкого реагентного хозяйства. Биохимическая очистка позволяет получить значительный экологический эффект, т.к. ее принцип основан на дублировании одного из этапов биологического круговорота серы в природе. Но при этом необходимость исключить загрязнение окружающей среды частично выдуваемым при аэрации сероводородом. Однако, при биологическом окислении в обрабатываемой воде будут усиливаться мутность из-за частичного выноса лишней биомассы. Применение для очистки сернисто-щелочных стоков экологически наиболее приемлемого микробиологического способа требует предварительной подготовки стоков для приведения величины рН и концентрации сернистых соединений к уровню, подходящему для деятельности серуокисляющих бактерий.

  1. Выводы

Проведенный анализ показывает, что большинство из рассмотренных методов имеют ряд существенных недостатков:
  1. безреагентные методы связаны с выделением в атмосферу токсичного сероводорода и образованием осадков карбоната кальция и золей элементарной серы;
  2. реагентные методы связаны с применением токсичных или дорогих реагентов, сложности в эксплуатации, большим расходом реагентов или высокими затратами энергии;
  3. биохимические методы весьма чувствительны к режиму подачи СЩС, величине рН, концентрации соединений серы, азота, фосфора, требуют предварительного удаления или снижения концентрации биотоксикантов, требуют добавки питательных веществ, строгого температурного режима, получение культур тиобактерий с заданными свойствами требуют больших финансовых затрат.

Таким образом, все описанные способы очистки сточных вод от сернистых соединений имеют определенные недостатки, делающие эти способы неприменимыми в чистом виде для очистки сернисто-щелочных стоков НПЗ. Прежде всего, это высокая эксплуатационная стоимость, сложность технологии, экологическая неприемлемость. Кроме того, СЩС НПЗ характеризуется высокой величиной рН и концентрацией сернистых соединений, что делает невозможным непосредственное применение микроорганизмов для очистки этих стоков.

Следовательно, наиболее перспективным на взгляд авторов является комбинирование химических и биохимических методов очистки СЩС на локальных очистных сооружениях. В этом случае на первой стадии происходит химические преобразование соединений серы до веществ, легко усваиваемых тиобактериями на второй (биохимической) стадии. Степень очистки в этом случае позволяет либо сбрасывать воду в водоем, либо направлять на доочистку на общезаводские очистные сооружения.

Важным является практическая применяемость выбранных методов. В настоящее время в Краснодарском крае уже существует опыт эксплуатации установки по очистки СЩС комбинированным методом.


Список использованной литературы
  1. Соколов Р. С. Химическая технология: В 2т. – М.: Гуманит. изд. Центр ВЛАДОС, 2000.
  2. Н. Л. Глинка. Общая химия. Л.: Химия, 1985.
  3. А. С. Константинов. Общая гидробиология. М.: Высшая школа, 1986.
  4. Ю.И. Скурлатов и др. Введение в экологическую химию. М.: Недра, 1994.
  5. М. Е. Виноградов и др. Экосистема Черного моря. М.: Наука, 1992.
  6. С. С. Тимофеева и др. Экологическая химия сернистых соединений. М.: Наука, 1991.
  7. С. В. Яковлев и др. Водоотводящие системы промышленных предприятий. М.: Стройиздат, 1990.
  8. Гавриков М. А. Очистка сточных вод от изопропанола и сульфидов. Химическая промышленность. 1976, №2.
  9. Е. Ф. Золотова, Г. Ю. Асс. Очистка воды от железа, фтора, марганца и сероводорода. М.: Стройиздат, 1975.
  10. В.А.Клячко, И.Э.Апельцин. Очистка природных вод. М.: Стройиздат, 1971.
  11. А. В. Плечев и др. Окислительная конверсия сероводородсодержащих газов. Экология и промышленность России, 2000, июнь.
  12. Л. А. Кульский, П. П. Строкач. Технология очистки природных вод. Киев: Высшая школа, 1981.
  13. Г. М. Николадзе и др. подготовка воды для питьевого и промышленного водоснабжения. М.: Стройиздат, 1984.
  14. В. А. Проскуряков, Л. И. Шмидт. Очистка сточных вод в химической промышленности. Л.: Химия, 1977.
  15. А. М. Перлина и др. Установка малой производительности для очистки и обеззараживания питьевых и сточных вод. М.: Стройиздат, 1974.
  16. Л. А. Алферова, А. А. Алексеев. Химическая очистка сточных вод в производстве сульфатной целлюлозы. М.: Лесная промышленность, 1968, 105 с.
  17. Л. А. Алферова, Г. А. Титова. Журнал прикладной химии. 1969, т. 42 - №1.
  18. Дьячко Б. Н. Нефтепереработка и нефтехимия. 1969, № 6.
  19. Справочник нефтепереработчика.Под ред. Г.А.Ластовкина и др. Л.:Химия, 1986.
  20. С. Д. Варфоломеев, С. В. Калюжный. Биотехнология. Кинетические основы микробиологических процессов. М.: Высшая школа, 1990, 296 с.
  21. О. А. Алекин. Основы гидрохимии. Л.: Гидрометеоиздат, 1970.
  22. Л. А. Анисимов. Геохимия сероводорода и формирование залежей высокосернистых газов. М.: Недра, 1976.
  23. Н. Н. Павлов. Теоретические основы общей химии. М.: Высшая школа, 1978.
  24. С. Н. Линевич. Комплексная обработка и рациональное использование сероводородсодержащих природных и сточных вод. М.: Наука, 1987.
  25. А.Г.Стромберг, Д. П. Семченко. Физическая химия. М.: Высшая школа, 1999
  26. Патент США 382110. Кл. СО2F 3/08, 1974.
  27. В. М. Горленко, Г. А. Дубинина, С. И. Кузнецов. Экология водных микроорганизмов. М.: Наука, 1977, 289 с.
  28. С. М. Кузнецов, Г. А. Дубинина. Методы изучения водных микроорганизмов. М.: Наука, 1989.
  29. Г.Ю.Асс и др. Очистка сбросных и минеральных вод бальнеолечебниц от сероводорода биохимическим методом.Химия и технология воды.1983,т.5,№1
  30. Калюжный С. В., Федорович В. В. Безреагентная биокаталитическая очистка сероводородсодержащих газов. Экология и промышленность России. 2000, февраль.