Физико-химические закономерности удерживания производных адамантана в высокоэффективной газовой хроматографии 02. 00. 04 Физическая химия

Вид материала

Закон

Содержание Группа соединений

Подобный материал:

• Лекция 10 Применение газовой хроматографии для исследования углеводородных систем Основные, 168.31kb.
• Физико-химические закономерности формирования и деградации органосиликатных покрытий, 977.75kb.
• Синтез и физико-химические свойства координационных соединений рения(V) с производными, 208.83kb.
• Образовательная программа 240100 Химическая технология и биотехнология Дисциплина Химия, 54.66kb.
• Программа учебной дисциплины "Аналитическая химия и физико-химические методы анализа", 239.87kb.
• Физико-химические основы процесса разделения «арсенита натрия гидролизного» на базовые, 258.81kb.
• Физико-химические основы и метод извлечения единичных атомов германия из галлиевой, 601.62kb.
• Фазовые равновесия, физико-химические свойства и синтез порошков oксидных вольфрамовых, 497.03kb.
• Рабочая программа дисциплины «Физическая химия» для подготовки бакалавров и магистров, 352.69kb.
• Программа вступительного экзамена в аспирантуру по специальности 02. 00. 02 Аналитическая, 51.98kb.

Примером линейного соотношения свободных энергий в применении к исследованным соединениям являются также корреляционные соотношения между структурными характеристиками сорбатов и их хроматографическими параметрами, определяемые типом межмолекулярных взаимодействий в хроматографической колонке. Для установления корреляций были использованы характеристики удерживания, топологические индексы Винера и рассчитанные квантовохимическим методом величины поляризуемости, липофильности и Ван-дер ваальсова объема. В таблице 13 представлены коэффициенты некоторых корреляционных уравнений, описывающих соответствующие зависимости.

Таблица 13

Параметры корреляционной зависимости I_200ºС = a + b·x

для производных адамантана

Группа соединений	Х*	a	b	r
Алкиладамантаны	VVdV	108.1	7.1	0.97
MR	274.8	21.1	0.98
lgP	338.6	302.4	0.97
	248.9	54.2	0.98
lgW	-1284.1	1199.9	0.99
Гидрокси- и карбокси- aдамантаны	VVdV	-147,4	9,6	0,97
lg MR	-5513,5	4155.7	0,99
lgP	4058,9	-1064,7	1,00
lg	-3726,5	4079,4	0.97
lgW	-1216,6	1218,9	0.99
Кетоны ряда адамантана	VVdV	1368,9	3,10	0,98
MR	1387,6	9,8	0.97
lgW	267,8	693,5	0,97

Полученные корреляции использованы для расчета величин удерживания и некоторых физико-химических характеристик производных адамантана. В таблице 14 приведены примеры соответствующих расчетов для адамантанкарбоновых кислот.

Таблица 14

Прогнозирование ИУ с использованием уравнения I=-147.7+9.6 V_VdV

Соединение	I расчет.	I экспер.	ε,%
1-Адамантилуксусная кислота	1629	1626	0.03
1,3-Адамантилдиуксусная кислота	2109	2041	3.0
1-Метил-3,5-адамантилдикарбоновая кислота	1879	1929	2.0

Полученные корреляционных зависимостей возможен прогнозирующий расчет величин хроматографического удерживания производных адамантана, которые могут быть использованы для идентификации изученных соединений в смесях и для прогнозирования удерживания других гомологов


ВЫВОДЫ

1. Экспериментально определены величины хроматографического удерживания и термодинамические характеристики сорбции 26 производных адамантана на неподвижных фазах разной полярности в условиях ВЭГХ. Установлено, что хроматографическое удерживание функциональных производных адамантана в условиях ВЭГХ определяется линейным соотношением свободной энергии и сопровождается проявлением компенсационного эффекта
   
2. Изучены сорбционные свойства адамантилсиликоновых неподвижных фаз. Установлено, что способ модификации фазы оказывает влияние на ее хроматографические свойства, проявляющиеся в изменении параметров удерживания сорбатов. Показано, что хроматографическое поведение полярных соединений на адамантилсиликоновых неподвижных фазах определяется дисперсионным взаимодействием с объемными адамантановыми фрагментами и специфическими взаимодействиями с остаточными силанольными группами основной силиконовой матрицы.
   
3. Установлено немонотонное изменение величин хроматографического удерживания полярных соединений на адамантилсиликоне с температурой, приводящее к возникновению экстремумов на графиках зависимости от температуры анализа.
   
4. Изучена селективность адамантилсиликоновых неподвижных фаз по отношению к изомерам различной химической природы. Показано, что проявляемая селективность адамантилсиликонов обуслолвлена наличием адамантанового каркаса в структуре нреподвижной фазы.
   
5. Исследована взаимосвязь между характеристиками удерживания производных адамантана на неподвижных фазах разнойполярности и топологическими, электронными и другими физико-химическими параметрами. Полученные корреляционные уравнения использованы для прогнозирования величин удерживания производных адамантана.
   

Основные результаты диссертации изложены в следующих работах:

1. Константинова К.К., Курбатова С.В., Финкельштейн Е.Е., Колосова Е.А., Зимичев А.В. Характеристики удерживания некоторых органических соединений в капиллярной хроматографии с использованием адамантилсиликоновой неподвижной фазы/ «Известия Самарского научного центра РАН». 2004. специальный выпуск. С.167-174.
   
2. Константинова К.К., Березкин В.Г., Курбатова С.В., Финкельштейн Е.Е. Исследование взаимосвязи между физико-химическими свойствами и хроматографическим удерживанием некоторых производных адамантана// Журн. приклад. химии. 2005. Т.78. №9. С.1522-1526.
   
3. Константинова К.К., Курбатова С.В.,. Карташев А.В, Зимичев А.В. Сорбционно-хроматографические свойства силикагеля, модифицированного адамантаном // Известия вузов. Химия и хим. технология. 2005 Т.48. №10. С 77-83.
   
4. Константинова К.К., Курбатова С.В. Сорбционные свойства производных адамантана// Журн. приклад. химии. 2006. Т.79 Вып.8. С.1265-1274.
   
5. Финкельштейн Е.Е., Колосова Е.А., Константинова К.К., Моисеев И.К. Влияние природы функциональной группы на хроматографическое удерживание производных адамантана // Материалы Всероссийского симпозиума «Хроматография и хроматографические приборы». Москва. 2004. С.70.
   
6. Константинова К.К. Капиллярная хроматография производных адамантана с использованием модифицированных неподвижных фаз.//Материалы Международной конференции студентов и аспирантов по фундаментальным наукам « Ломоносов 2005» 2005 Т.2. С.175.
   
7. Константинова К.К, Карташев А.В., Курбатова С.В. Взаимосвязь «структура-хроматографическое удерживание» в газожидкостной хроматографии производных адамантана// Тез. докл. Всероссийской конференции «Теория и практика хроматографии». Применение в нефтехимии». Самара. 2005. С.86.
   
8. Константинова К.К., Курбатова С.В., Финкельштейн Е.Е. Термодинамические характеристики хроматографического удерживания функциональных производных адамантана// Тез. докл. XV Международной конференции по химической термодинамике. Москва. 2005 С.221
   
9. Константинова К.К., Курбатова С.В., Карташев А.В. Исследование взаимосвязи между структурой и хроматографическим удерживанием некоторых производных адамантана // Тез. докл Международной конференции «Физико-химические основы новейших технологий XXI века».. Москва. 2005. С.212.
   
10. Константинова К.К, Березкин В.Г., Курбатова С.В. Адамантилсиликоновая неподвижная фаза // Тез. докл. Международной конференции «Кремнеорганические соединения: синтез, свойства, применение». Москва. 2005. С.362.
    
11. Карташев А.В., Константинова К.К., Курбатова С.В. Исследование корреляции между топологическими и хроматографическими характеристиками некоторых производных адамантана // Тез. докл. Всероссийской конференции «Проблемы теоретической и экспериментальной химии». Екатеринбург. 2005. С.211.
    
12. Константинова К.К., Курбатова С.В. Термодинамика хроматографического удерживания производных адамантана//. Тез. докл. X международная конференция «Теоретические проблемы химии поверхности, адсорбции и хроматографии». Москва. 2006. С.240.
    
13. Огородникова А.Ю., Курбатова С.В., Константинова К.К. Определение параметров растворимости для характеристики хроматографического удерживания // Тез. докл. X международная конференция «Теоретические проблемы химии поверхности, адсорбции и хроматографии». Москва. 2006. С.259.
    

Подписано в печать 9 ноября 2006г.

Формат 60×84/16. Бумага офсетная. Печать оперативная.

Объем 1 п.л. Тираж 100 экз. Заказ № _________

443011 г.Самара, ул.Академика Павлова, 1

Отпечатано УОП СамГУ