На прошлой лекции мы начали изучать такую тему, как влияние структуры молекулы на механизмы реакций и кратко рассмотрели т н

Вид материала

Лекции

Содержание Молекула хлористого водорода HCl. Мезомерный эффект (схемы 20А,Б: π,π-сопряжение, n,π-сопряжение).

Подобный материал:

• Лекция 11, 378.51kb.
• Р. С. Гиляревский Знания информация данные На прошлой лекции, 138.38kb.
• Мы рассмотрели схему Маккиндера на прошлой лекции. По этой схеме удобно рассматривать, 70.76kb.
• Тема лекций и их содержание, 19.16kb.
• И физиология. Лекции. Оглавление, 3129.02kb.
• Лекция Моделирование На прошлой лекции мы рассмотрели методы решения проблемных ситуаций, 53.51kb.
• Iii кинетика и механизм гетерогенных каталитических реакций, влияние реакционной среды, 1807.15kb.
• Физиологические механизмы антигипокСических и неспецифических защитных реакций у жителей, 638.85kb.
• Работников образования Кафедра естествознания реферат на тему: классификация химических, 424.08kb.
• Кратко о системе налогов в Канаде, 40.84kb.

Лекция 6


На прошлой лекции мы начали изучать такую тему, как влияние структуры молекулы на механизмы реакций и кратко рассмотрели т.н. электронные эффекты. У меня осталось впечатление, что все это было не очень понято. Поэтому я предлагаю вернуться к этой проблеме вновь, учитывая ее важность, а заодно повторить кое-что из пройденного материала – в надежде, что это будет способствовать его закреплению, коль скоро ни семинаров, ни практических занятий у нас с вами нет.


Менее всего мне бы хотелось, чтобы органическая химия предстала вам неким огромным скопищем разрозненных фактов и нестрогих гипотез о них. На самом деле органическая химия - это довольно стройная теоретически осмысленная наука с хорошо развитой внутренней логикой. Поэтому мне бы хотелось, чтобы в итоге курса у вас осталось не только знание основополагающих фактов и концепций органической химии, но и системное понимание их.


В самом начале курса мы договорились упрощенно считать, что молекула состоит из атомов, связанных химическими связями. Столь же упрощенно мы решили считать химическую связь локальным свойством, относящимся к двум соседним атомам.


Рассматривая далее примеры химических реакций, мы фактически считали, что в них вступают отдельные химические связи (или функциональные группы) субстрата и реагента, а не их молекулы в целом. В первом приближении это вполне оправдано, т.к. позволяет, упростив картину, установить основные закономерности и свести многочисленные факты в единую систему.


При этом, однако, невыясненным оставался вопрос о том, в какой степени поведение отдельной связи зависит от структуры молекулы в целом.


О том, что такое влияние существует, т.е. о том, что использованное приближение является довольно грубым, свидетельствуют простые примеры. Один из них уже приводился – нуклеофильное замещение атома брома в молекуле бромметана гидроксид-ионом:


H₃C-Br + HO^- → H₃C-OH + Br^-


Отмечалось, что минимальное структурное изменение в молекуле субстрата – замена одного из атомов Н группой СН₃, т.е. переход от бромметана H₃C-Br к бромэтану

H₃C-CH₂-Br – замедляет реакцию в 12 раз. Естественно возникают вопросы: с чем это связано, как это можно объяснить?


Для ответа на этот вопрос в рамках используемого нами приближения о том, что химическая связь является локальным свойством, относящимся к двум соседним атомам, появляется необходимость в т.н. электронных и стерических (т.е. пространственных) эффектах – т.е. эффектах, посредством которых химическая связь или функциональная группа, участвующая в данной реакции, подвергается влиянию остальной части молекулы.


Если же мы будем рассматривать молекулу физически более строго, т.е. как состоящую не из атомов, а из электронов и ядер - когда все электроны находятся в электрическом поле всех ядер – тогда химическая связь уже не является локальным свойством и необходимость в электронных и пространственных эффектах в принципе отпадает.

При таком подходе химическая связь в молекулах организована посредством многоцентровых молекулярных орбиталей.


В качестве примера вспомните молекулярные орбитали простейшего органического соединения – метана СН₄ – которые мы рассматривали на 2-ой лекции в связи с его фотоэлектронным спектром и концепцией гибридизации: 8 валентных электронов этой молекулы размещены на 4-х пятицентровых молекулярных орбиталях. Таким образом, каждая из 4-х простых связей С-Н образована с участием 4-х пятицентровых орбиталей.


Чтобы подчеркнуть различие двух взглядов на вещи, можно сказать, что с точки зрения первого подхода – упомянутый ранее бромэтан H₃C-CH₂-Br – это замещенное производное бромметана H₃C-Br, тогда как с точки зрения второго подхода – это просто два разных вещества.


Для многих практических целей, особенно связанных с более или менее сложными молекулами, таким подходом, однако, до самого недавнего времени было трудно оперировать. При этом подходе теоретическим способом описания всех значимых для химии электронных и пространственных свойств молекулы становятся квантовохимические рассчеты. Надежным и эффективным методом исследования квантовохимические расчеты стали лишь в последние 20 лет, благодаря прогрессу компьютерной техники и теоретической физики, и созданию соответствующих многоцелевых компьютерных программ, позволяющих проводить т.н. неэмпирические квантовохимические расчеты методами, восходящими к теории самосогласованного поля Хартри-Фока или теории функционала плотности. Все это, однако, находится далеко за пределами нашего курса.


Как только что говорилось, надежные неэмпирические квантовохимические расчеты стали исследовательской практикой органической химии только в последние 20 лет. До этого теоретическая органическая химия пользовалась, да и сейчас продолжает пользоваться, преимущественно качественными, или в лучшем случае полуколичественными, упрощенными моделями, основанными на представлении о химической связи как о локальном свойстве. Именно такими моделями являются ранее рассмотренная нами концепция гибридизации, или рассматриваемые сейчас электронные эффекты. Они надежно утвердились в химии, позволяя с единых позиций интерпретировать многочисленные и разнообразные факты, т.е. видеть общее за частным, и скорее всего, будут достаточно широко использоваться в обозримом будущем. Именно эти соображения оправдывают присутствие этих моделей в нашем курсе.


Вернемся однако к рассмотрению электронных эффектов – под несколько иным углом зрения, чем мы это сделали в прошлой лекции. Перед этим, однако, бегло вспомним структуру химической связи. Будем считать химические связи, как договорились, двухцентровыми, т.е. связывающими лишь два соседних атома. Тогда удобная исходная точка – двухатомные молекулы.


Молекула водорода Н₂. МО – ЛКАО: общее уравнение. Линейная комбинация двух 1s-АО – связывающая (+) и антисвязывающая (-). Пространственное распределение электронной плотности в них (схема 18).


Схема 18


Квадрат коэффициента c_i при АО φ_i оценивает вероятность того, что электрон, занимая МО ψ, может находится на данной АО. Отсюда понятно нормировочное условие – сумма c_i² по i равна 1. Другими словами, c_i² – мера вклада данной АО в данную МО. Электронной заряд занятой МО – 2е (МО заселена электронной парой ). Распределение этой пары между атомам, участвующими в МО (образующими связь) – 2e c_i². В молекуле Н₂ оба коэффициента c_i одинаковы, т.е. электронная пара распределена равномерно между атомами: неполярная ковалентная связь.


Молекула хлористого водорода HCl. Орбитальная схема (схема 19). Коэффициенты c_i уже не равны: 2р-АО более электроотрицательного хлора входит в связывающую комбинацию с заметно большим вкладом, чем 1s-АО водорода (для разрыхляющей комбинации – противоположная ситуация). Распределение образующей сигма-связь электронной пары – в пользу хлора в соответствии с величиной соответствующего – 2e c_i². Полярная ковалентная связь, т.е. то, что мы изображали A^δ+-B^δ-. Теперь видно, что за этим стоит.

Схема 19


Вернемся к электронным эффектам. Как мы говорили в прошлый раз, их выделяют 3: индуктивный эффект, мезомерный эффект или эффект сопряжения, и эффект гиперконьюгации или сверхсопряжение. Индуктивный эффект – это перераспределение электронной плотности в системе сигма-связей молекулы под влиянием заместителя. Мезомерный эффект – это перераспределение электронной плотности в системе сопряженных пи-связей под влиянием замещения. Эффект сверхсопряжения – перераспределение электроннойс плотности в системе взаимодействующих друг с другом при определенных условиях сигма- и пи-связей.


Рассмотрим снова индуктивный эффект на примере бромметана и бромэтана (схема 20).


Схема 20


Таким образом, передача электронов от метильной группы в H₃C-CH₂-Br снижает частичный положительный заряд атома углерода в группе CH₂ по сравнению с зарядом атома углерода в H₃C-Br. Это относительное изменение заряда можно условно изобразить следующим образом:


H₃C→H₂C^δ+→Br^δ- H₃C^δ++→Br^δ--


Важно помнить, что алкильные группы являются донорами электронов, по отношению к атому углерода. Донорный индуктивный эффект алкильных групп возрастает в ряду:


H₃C→ < H₃CH₂C→ < (H₃C)₂HC→ < (H₃C)₃C→


Снижение под влиянием метильной группы положительного заряда атома углерода в связи C-Br этилбромида по сравнению с метилбромидом затрудняет атаку этого атома С нуклеофилом НО^-. Уже только по этому замещение атома брома в этилбромиде протекает медленнее, чем в метилбромиде.


Мезомерный эффект (схемы 20А,Б: π,π-сопряжение, n,π-сопряжение). Смешивание групповых (фрагментных орбиталей) соответствующей симметрии.


Гиперконьюгация (схема 21: σ,π-сопряжение). Взаимодействие π-связи с σ-связью.

Индуктивный эффект алкильных групп возрастает в ряду:


H₃C→ < H₃CH₂C→ < (H₃C)₂HC→ < (H₃C)₃C→


Из скоростей некоторых реакций, обсуждать которые здесь нет возможности, однако следует, что если алкильные группы связаны с ненасыщенной системой, например, с двойной связью или бензольным кольцом, то этот порядок нарушается и в случае некоторых сопряженных систем может даже изменяться на обратный, когда донорные свойства группы СН₃ превышают таковые группы (СН₃)₃С. Можно думать, что в этих обстоятельствах алкильные группы способны вызывать смещение электронов с помощью механизма, отличного от индуктивного эффекта, а именно эффекта, в котором одновременно участвуют и σ- и π-связи. Такой эффект получил название свехсопряжение (гиперконьюгация).


С помощью обычных формул в предельном случае полного разделения заряда его можно представить следующим образом:


H₃C-CH=CH₂ ↔ H⁺ H₂C=CH-CH₂^-


При этом необходимо понимать, что в действительности протон отнюдь не становится свободным – это всего лишь сверхупрощенное модельное представление.


Понятнее сверхсопряжение станет, если мы рассмотрим орбитальную структуру молекулы метилэтилена. Вспомнив структуру молекулярных орбиталей метана, мы можем заметить, что одной из них может быть приписана псевдо-π-симметрия (схема 21). Эта орбиталь может взаимодействовать с π-орбиталью двойной связи с образованием трехцентровой π-симтемы. Ранее при обсуждении электроотрицательности мы отметили, что полинговская ЭО углерода равна 2.5. При дальнейшем уточнении концепции было показано, что ЭО слегка различается для разных состояний гибридизации. В частности, ЭО sp²-гибридизованного атома углерода больше, чем sp³-гибридизованного, поэтому электронная плотность сместится здесь с метильной группы на двойную связь.


Схема 21


Таким образом, эффект гиперконьюгации зависит от наличия атомов водорода, связанных с -углеродным атомом ненасыщенной системы. Сверхсопряжение с участием связей С-Н более существенно, чем с участием связей С-С. Максимальный эффект гиперконьюгации наблюдается в случае метильной группы и отсутствует в случае трет-бутильной группы.