И все остальные, содержащие наряду с углеродом и водородом атомы других элементов, т н

Вид материала

Содержание

Функциональная группа – атомная группировка в молекуле, обладающая характерными (присущими только ей) химическими свойствами.
Упрощенно можно сказать, что органическая химия – это химия функциональных групп
Конечно, в одном соединении может быть сразу несколько функциональных групп
В, при этом образуются вещество С
Обратимся к органическим реакциям.
В органических реакциях
Типичные нуклеофилы
Cl-Cl (т.е. энергия
Cl-Cl → 2Cl

Подобный материал:

Лекция 4

С сегодняшней лекции мы начнем рассматривать большую и важную тему

Современные представления о реакционной способности органических соединений

- сначала в феноменологическом аспекте, т.е рассматривая органические реакции как некие явления, а затем перейдем к их теоретическим интерпретациям.

Сегодня мы рассмотрим основные типы реакций в органической химии и основные типы участвующих в них реагентов:

типы реакций
типы реагентов

Прежде, однако, давайте остановимся на таком важном для органической химии понятии как функциональные группы.

функциональные группы

На первой лекции мы договорились, что органические соединения по составу удобнее всего разделить на два основных класса: на соединения, состоящие только из углерода и водорода – углеводороды, и все остальные, содержащие наряду с углеродом и водородом атомы других элементов, т.н. гетероатомы. Во многих случаях соединения второго класса можно рассматривать как функциональные производные соединений первого класса, или другими словами, как соединения, содержащие функциональные группы.

Таким образом, функциональные группы, как правило, молекулярные фрагменты, содержащие гетероатомы или являюшиеся их комбинациями. Типичными функциональными группами являются:

-OH, -NH₂, >C=O, -C(=O)-OH, -CN, -NO₂, -N=N-

т.е. гидроксильная группа, аминогруппа, карбонильная группа, карбоксильная группа, нитрильная группа, нитрогруппа и азогруппа.

Такой взгляд, конечно, не является строгим. Рассматривая углеводороды, мы разделили их на алканы, т.е. соединения, содержащие только связи С-Н и С-С; алкены, т.е. соединения, содержащие двойные связи С=С; алкины, т.е. соединения, содержащие тройные связи С≡С; и арены, т.е. соединения, содержащие делокализованные π-связи – как бензол. У всех этих связей есть свои характерные химические свойства, и в определенных контекстах соответствующие атомные группировки также могут быть рассмотрены как функциональные группы.

Функциональная группа – атомная группировка в молекуле, обладающая характерными (присущими только ей) химическими свойствами.

Предполагается, что все соединения, содержащие данную функциональную группу (например, аминогруппу), должны обладать в какой-то мере и общими химическими свойствами.

Гетероатомные функциональные группы, как правило, содержат полярные связи.

И хотя термодинамически полярные связи прочнее, чем чисто ковалентные, о чем мы говорили на предыдущей лекции, частичное разделение заряда в них (A^δ⁺-B^δ^-) способствует тому, что они легче вступают в химические реакции, т.е. кинетически являются довольно нестабильными.

Упрощенно можно сказать, что органическая химия – это химия функциональных групп.

Чтобы выделить функциональные группы в молекулярной формуле, используют сокращенную запись: приводят функциональную группу, а остальную часть молекулы обозначают символом R. Для рассмотренных выше функциональных групп это выглядит следующим образом:

R-OH, R-NH₂, R₂C=O, R-C(=O)-OH, R-CN, R-NO₂, R-N=N-R

R-CH=CH-R, R-C≡C-R

На функциональных группах основано и разделение органических соединений, содержащих гетероатомы, на различные классы. Так, показанные выше гетероатомные соединения называются спиртами, аминами, кетонами, карбоновыми кислотами, нитрилами, нитросоединениями и азосоединениями, соответственно.

Конечно, в одном соединении может быть сразу несколько функциональных групп.

Обратимся собственно к реакционной способности.

Реакционная способность химического соединения – это его способность вступать в химические реакции, т.е. в превращения в другие вещества, отличные от него по составу и / или строению.

В общем случае химическую реакцию можно представить следующим образом:

aA + bB → cC + dD

Вещество А реагирует с веществом В, при этом образуются вещество С и вещество D; a, b, c и d (© [0, 1, 2, 3, …, n]) – т.н. стехиометрические коэффициенты, характеризующие количественные соотношения между молярными массами соединений A, B, C и D.

Реакция протекает слева направо. Вещества А и В принято называть исходными соединениями, вещества С и D – конечными продуктами.

Чтобы выделить химический смысл реакции, в органической химии исходные соединения обычно условно подразделяют на субстрат и реагент, а конечные продукты – на основной и побочный, при этом уравнение реакции записывают в следующей форме:

B

A → C

-D

Стехиометрические коэффициенты при такой записи обычно опускаются.

Условно, или на основании имеющегося эмпирического опыта, более активное из исходных веществ считается реагентом, который действует на менее активный субстрат. Основным из конечных продуктов считают наиболее, по тем или иным причинам, интересный, другой продукт (или продукты) считают побочными.

Чтобы это было более понятным, рассмотрим простейщий пример – реакцию метана с элементным хлором, при молярном соотношении исходных веществ 1 : 1 приводящую к хлорметану:

Cl₂

CH₄ → CH₃Cl

-HCl

Здесь очень реакционноспособный хлор считается реагентом, гораздо более пассивный метан – субстратом, хлорметан – основным продуктом, хлороводород (неорганическое соединение) – побочным продуктом.

Нетрудно заметить, что в этом случае все стехиометрические коэффициенты равны 1. Такие коэффициенты всегда опускаются как тривиальные.

В принципе, мы можем продолжить замещение атомов водорода метана хлором. В целом, для этой реакции возможны следующие уравнения:

CH₄ + Cl₂ = CHCl₃ + HCl

CH₄ + 2Cl₂ = CHCl₂ + 2HCl

CH₄ + 3Cl₂ = CHCl₃ + 3HCl

CH₄+ 4Cl₂ = CCl₄ + 4HCl

Из этих уравнений, в частности, хорошо понятен смысл стехиометрических коэффициентов.

В целом, химические реакции характеризуются:

стехиометрическим соотношением участвующих в них веществ,
степенью превращения исходных веществ в конечные продукты,
константами скорости и равновесия,
энергией активации,
тепловым эффектом.

В общем, химические реакции классифицируются по:

числу молекул, участвующих в элементарном акте (моно-, бимолекулярные реакции),
кинетическому механизму (последовательные, параллельные, сопряженные),
характеру химического процесса (разложение, восстановление, полимеризация),
типам участвующих частиц (ионные, радикальные),
фазовому состоянию реагирующей системы (газо-, жидко- и твердофазные).

Гомогенные химические реакции протекают в объеме фазы, гетерогенные – на поверхности раздела фаз.

Обратимся к органическим реакциям.

В специальной базе данных органических реакций Casreact, созданной Chemical Abstracts Service в США, к настоящему времени зарегистрировано более 6 600 000 реакций, описанных в научной литературе с 1907 года. Существует традиция, наиболее важные органические реакции называть по именам их первооткрывателей. Так вот, в изданном в 1976 году сравочнике Именные реакции в органической химии (К.В. Вацуро, Г.Л. Мищенко; М.: Химия) зарегистрировано 755 таких реакций.

Как ни удивительно, все огромное разнообразие органических реакций, в которых происходит изменение состава, а значит и строения, участвующих веществ, может быть сведено всего лишь к трем типам, а именно реакциям замещения, присоединения и отщепления (элиминирования).

Известны также реакции, в которых происходит изменение лишь строения вещества, но не его состава. Такие реакции называются перегруппировками или изомеризациями.

Приведем примеры каждого из трех типов реакций:

OH^-

Замещение: H₃C-Br → H₃C-OH

- Br^-

(отметим, что только что рассмотренная нами реакция метана с хлором также является реакцией замещения)

Br₂

Присоединение: H₂C=CH₂ → Br-CH₂-CH₂-Br

Отщепление: H₃C-CH₂-OH → H₂C=CH₂

- H₂O

Перегруппировка: R₂C(-OH)-CH=CH₂ → R₂C=CH-CH₂-OH

Таким образом, любая реакция включает разрыв одних химических связей и образование других.

В органических реакциях участвуют только три типа реагентов – нуклеофилы, электрофилы и радикалы.

Рассмотрим молекулу A^δ⁺-B^δ^- с полярной ковалентной связью. Пусть она будет субстратом. Это поможет нам классифицировать реагенты.

НУКЛЕОФИЛЫ

Нуклеофилы. В общем случае нуклеофилом называется реагент, способный атаковать положительно заряженный центр или положительно поляризованный (электронодефицитный) участок молекулы субстрата. Для этого сам нуклеофил должен быть либо отрицательно заряженной частицей, т.е. анионом, либо нейтральной молекулой, имеющей легкодоступную неподеленную электронную пару, которая может образовывать связь с электронодефицитным атомом субстрата, ликвидируя тем самым дефицит электронов у этого атома.

Типичные нуклеофилы:

H^-, H₂N^-, HO^-, RO^-, RS^-, RC(=O)O^-, Hal (F, Cl, Br, I)^-, HSO₃^-, NC^-, R-CC^-, H[RO(O=)C]₂C^-

R-O-R, R-S-R, R₃N, R-Mg-Br (реактив Гриньяра; крипто анион), R-Li, LiAlH₄ (крипто гидрид-ион)

Нуклеофилы – реагенты такого же типа, как и более знакомые восстанавливающие агенты и основания. Все эти три типа реагентов предоставляют свою пару электронов, чтобы разделить ее с другим атомом или группой при образовании химической связи, и все они являются донорами электронной пары.

Реакции с участием нуклеофилов называются нуклеофильными. Так, рассмотренная нами реакция замещения – это типичная реакция атома углерода с нуклеофилом HO^-, атакующим этот атом в молекуле бромметана:

HO^-

H₃C^δ+-Br^δ- → H₃C-OH

- Br^-

Поэтому более точно такая реакция называется реакцией нуклеофильного замещения

(более точно – реакцией нуклеофильного замещения у насыщенного углеродного атома).

Отметим также, что реакции замещения могут также быть электрофильными и радикальными.

ЭЛЕКТРОФИЛЫ

Электрофилы. В общем случае электрофилом называется реагент, способный атаковать отрицательно заряженный центр или отрицательно поляризованный (электроноизбыточный) участок молекулы субстрата. Для этого сам электрофил должен быть либо положительно заряженой частицей, т.е. катионом, либо обладать электронодефицитным фрагментом, способным образовать химическую связь с электроноизбыточным фрагментом молекулы субстрата. Типичные электрофилы:

H⁺, H₃O⁺, HNO₂, HNO₃, H₂SO₄ (т.e. ON⁺, O₂N⁺, O₃S⁺, соответственно), PhN₂⁺,

BF₃, AlCl₃, ZnCl₂, FeCl₃, Br₂, I-Cl, O=N-Cl, Cl-CN, H₂O₂, O₃,

R₃C, >C=O, R-C(=O)-Cl, R-C(=O)-O-C(=O)-R, O=C=O

Электрофилы являются реагентами того же типа, что и более знакомые окисляющие агенты и кислоты. Все эти три типа реагентов принимают электронную пару от другого атома или группы и таким образом связываются с ними; все эти реагенты являются акцеторами электронной пары.

Реакции с участием электрофилов называются электрофильными. Так, рассмотренная нами реакция присоединения молекулы брома к молекуле этилена может быть классифицирована как электрофильная. Совокупность экспериментальных данных, на которых мы не имеем возможности остановиться, свидетельствует, что эта реакция протекает следующим образом.

Область двойной связи С=С этилена обогащена электронами и под действием ее электрического поля (или, можно сказать, в результате кулоновского отталкивания электронов молекулы брома электронами молекулы этилена) связь Br-Br, обладающая большой поляризуемостью, поляризуется так, что ближайший к этилену атом брома приобретает эффективный положительный заряд, а удаленный – эффективный отрицательный: Br^δ⁺-Br^δ^-, т.е ближайший атом Br^δ⁺ становится электрофильным центром. Далее этот атом присоединяется к этилену с образованием циклического бромониевого иона, а этот катион атакует нуклеофильный Br^- (вторую половину исходной молекулы Br₂) с образованием конечного продукта присоединения – 1,2-дибромэтана.

Схема 14

Отметим, что реакции присоединения могут быть также нуклеофильными и радикальными.

НУКЛЕОФИЛЬНЫЕ И ЭЛЕКТРОФИЛЬНЫЕ РЕАКЦИИ

При рассмотрении нуклеофильных и электрофильных реакций следует подчеркнуть, что для преимущественного направления реакции достаточно лишь слегка асимметричного распределения электронов. Наличие полного заряда хотя и приводит к ускорению взаимодействия, не является ни в какой степени обязательным. Требующееся же асимметричное распределение заряда может быть индуцировано за счет взаимной поляризации атакующего реагента и субстрата при их сближении, как, например, это происходит при взаимодействии брома с этиленом.

Электрофильные и нуклеофильные реакции можно рассматривать как частный случай кислотно-основных реакций – рамках концепции Льюиса.

Согласно классическому определению Брёнстеда, кислоты – это доноры протонов, а основания – акцепторы протонов. Льюис определил кислоты как соединения, способные принимать электронные пары, т.е. акцепторы электронов, а основания – как соединения, способные отдавать такие пары, т.е. доноры электронов.

Например, образование прочного комплекса из триметиламина и трифторида бора можно рассматривать как нейтрализацию льюисовского основания (триметиламин) льюисовской кислотой (трифторид бора). С другой стороны, триметиламин может быть классифицирован как нуклеофил, а трифторид бора – как электрофил.

(H₃C)₃N: + BF₃ → (H₃C)₃N⁺:^-BF₃

Таким образом, электрофилы и нуклеофилы в органических реакциях можно рассматривать соответствено как акцепторы или доноры электронных пар, принимающие их от одних атомов или отдающие их другим атомам; такими атомами чаще всего являются атомы углерода.

Очевидно, что электрофильные и нуклеофильные реакции можно рассматривать как частный случай окислительно-восстановительных процессов, поскольку электрофилы являются акцепторами электронов, а нуклеофилы – донорами электронов.

При этом, однако, важно помнить, что если кислотность и основность – термодинамические свойства, то нуклеофильность и электрофильность – кинетические свойства.

РАДИКАЛЫ

В общем случае, радикалами называются атомы или атомные группы, обладающие неспаренным валентным электроном. Благодаря этому, они, как правило, очень реакционноспособны и в обычных условиях имеют малые времена жизни. У большинства устойчивых в нормальных условиях соединений все валентные электроны спарены с образованием химических связей или неподеленных электронных пар. Такие соединения обладают т.н. замкнутой электронной системой. В отличие от этого, радикалы, обладающие неспаренным валентным электроном – соединения с незамкнутой (открытой) электронной системой.

Хотя радикалы являются очень реакционноспособными частицами, в настоящее время понятно, что при определенных условиях практически все из них могут быть изолированы и стабилизированы.

Чтобы понять место радикалов в органической химии обратимся от функциональных органических соединений к насыщенным углеводородам – алканам.

Поскольку ЭО углерода и водорода близки, связи С-Н малополярны. Поэтому не следует ожидать, что атом углерода в таких связях может быть легко атакован реагентами, обогащенными электронами (нуклеофилами), или электронодефицитными реагентами (электрофилами), поскольку для реагентов обоих типов нет никакого способа укрепиться на таком практически неполяризованом атоме углерода. Действительно, такое соединение, как метан СН₄, не взаимодействует ни с нуклеофилами, ни с электрофилами даже в очень жестких условиях.

Однако, если смешать метан с хлором при комнатной температуре, их взаимодействие будет таким энергичным, что может привести даже к взрыву. Если вы помните, именно эту реакцию мы рассматривали в начале лекции.

Cl₂

CH₄ → CH₃Cl

- HCl

Можно думать, что хлор, как и бром, является электрофильным реагентом. И это правильно, только не в данном случае. Дело в том, что рассматриваемая реакция проходит только на свету, и не проходит в темноте. Электрофильность же реагента от наличия или отсутствия освещения не зависит.

Эта особенность реакции дает ключ к ее пониманию. Дело в том, что энергия гомолитической диссоциации связи Cl-Cl (т.е. энергия этой связи) в молекуле Cl₂ очень мала, всего 57.2 ккал / моль. Энергии уже оптических фотонов достаточно, чтобы вызвать диссоциацию молекулы на атомы:

Cl-Cl → 2Cl^•

Свободный атом хлора имеет 7 валентных электронов (2 s-электрона и 5 р-электронов) и, значит, является радикалом.

Радикалы можно рассматривать как электронодефицитные частицы, поскольку они стремятся присоединить еще один электрон и образовать химическую связь.

Поэтому, радикал Cl^• отрывает атом водорода (который также является радикалом Н^•) от молекулы CH₄ с образованием молекулы HCl и радикала H₃C^•, в свою очередь взаимодействующего со вторым радикалом Cl^• с образованием молекулы хлорметана H₃CCl.

Cl-Cl → 2Cl^•

Cl^•

CH₄ → H₃C^•

- HCl

Cl^•

H₃C^• → H₃CCl

Радикалы могут быть как чисто углевододными, например, метил, винил, фенил:

H₃C^•, H₂C=CH^•, C₆H₅^• (все т.н. С-центрированные)

так и содежащими гетероатомы, например, оксил, нитроксил, аминил, тиил, силил (и другие):

R-O^•, R₂N-O^•, R₂N^•, R-S^•, R₃Si^• (т.е. соответственно O-, N-, S- и Si-центрированные)

Реакции с участием радикалов называются радикальными. Так, только что рассмотренная реакция может быть классифицирована как реакция радикального замещения (у насыщенного атома углерода).

Как мы уже говорили, реакции замещения могут также быть нуклеофильными и электрофильными.

184259.doc

Blog

И все остальные, содержащие наряду с углеродом и водородом атомы других элементов, т н

Содержание