Geum.ru

Федеральное агентство по техническому регулированию и метрологии

Вид материалаДокументы

Содержание


Н.1 Область применения
Н.2 Виды корректировок
Н.3 План корректировок
Wi - содержание анализируемого компонента i; I
Таблица Н.1 – Пример 1 – Компоновка результатов измерений
Таблица Н.2 – Пример 1 – Компоновка измеренных значений
Подобный материал:
1   ...   17   18   19   20   21   22   23   24   ...   27
G.2 Примеры стандартных образцов (СО)

G.2.1 Общая информация

Типичные примеры стандартных образцов показаны в таблицах ниже (G.2.2 – G.2.13). Также допускается использовать серийные референтные материалы (см. Приложение Е).

G.2.2 Боксит

BCS 394 Боксит (см.Таблицу I.2 для воспроизводимости).

G.2.3. Силикаты

ECRM 776-1 Огнеупорный кирпич (алюмосиликатный) (См. Таблицы I.1, I.10 и I.11 воспроизводимость)

Примечание – Для классов огнеупоров, перечисленных в I.2 и I.3, рекомендуется использовать стандартный образец, который максимально приближен к анализируемым материалам.

BCS 372/2 Силикат кальция (цемент)

RM 203A Силикат магния (тальк)

G.2.4 Кремнезем

BCS 313/1 диоксид кремния высокой чистоты для чистого кремнезема (см.Таблицу I.10 для воспроизводимости) или BCS 314 динасовый кирпич для аналогичного материала.

G.2.5 Циркон/AZS

BCS 388 (см. Таблицу I.5 для воспроизводимости), смесь BCS 388 (33,3%) и BCS 394 (66,7%).

G.2.6 Двуокись циркония

BCS 358.

G.2.7 Оксид магния

BCS 389 Высокочистый магнезит (см.Таблицу I.3 для воспроизводимости).

G.2.8. Шпинели

Смесь BCS 389 (30%) и BCS 394 (70%) (см. Таблицу I.9 для воспроизводимости) или BCS 394 (30%) и BCS 389 (70%).

G.2.9 Доломит

ECRM 782-1 (см. Таблицу I.6 для воспроизводимости или предшествующий CRM BCS 368).

G.2.10 Известняк

BCS 393 (см.Таблицу I.7 для воспроизводимости).

G.2.11 Хромсодержащие материалы

BCS 369 Магнезитохромитовые (См.Таблицу I.4 для воспроизводимости).

BCS 308 Греческая хромовая руда (См. Таблицу I.8 для воспроизводимости).

G.2.12 Алюминат кальция

Смесь BCS 394 (33.3%) и BCS 372/1 (66,7%).

G.2.13 Другие

Допускается использовать СО, не приведённые в списке.

Приложение H

(рекомендуемое)

Метод межэлементных корректировок, используемых для компенсации влияний сопутствующих элементов при использовании серийных референтных материалов для калибровки

Н.1 Область применения

Это приложение определяет принцип и метод корректировки сопутствующих компонентов для рентгенофлуоресцентного спектрального анализа огнеупорных кирпичей и мертелей.

Н.2 Виды корректировок

Корректируют два вида влияний сопутствующих элементов:

- наложения спектральных линий;

- массовая абсорбция.

Н.3 План корректировок

Н.3.1 Общая информация

Ниже кратко описан рентгенфлюоресцентный спектральный анализ с использованием корректировок на сопутствующие элементы.

Н.3.2 Расчет калибровочных кривых и скорректированных уравнений

Процедура показана на рисунке Н.1. Измеряют диски для калибровочных кривых и корректировок дрейфа.





Подготовка дисков (для калибровочных кривых и для корректировок дрейфа)

Измерение интенсивностей рентгеновской флюоресценции

Расчет поправочных коэффициентов для разделительных агентов

Р
(повтор)
асчет предполагаемой основной калибровочной кривой
(стандартной калибровочной кривой)

Расчет результатов с корректировкой на наложение линий

Расчет результатов с корректировкой на массовую абсорбцию

Получение скорректированного уравнения

Рисунок Н.1 - Алгоритм расчета скорректированных уравнений

Примечание – Если наблюдаются спектральные помехи от остатков разделительных агентов, влияние наложений также должно быть скорректировано.

Н.3.3 Анализы неизвестной пробы

Скорректированные уравнения, полученные в результате проведения процедуры по п. Н.3.2, используют для проведения рутинных анализов. Процедура показана на рисунке Н.2.



Подготовка диска (образца для анализа, образца для проверки
погрешности анализа/систематической погрешности измерений,
и образца для корректировки дрейфа)

Измерение интенсивности образца и корректировки дрейфа

Измерение интенсивности вторичного рентгеновского излучения

Корректировка дрейфа (образец для корректировок дрейфа)

П
(повтор)
рименение скорректированных уравнений (для образца для анализа,
образца для проверки погрешности
анализа/систематической погрешности измерений)

Оценка допустимых отклонений результатов анализа
(образца для проверки погрешности
анализа/систематической погрешности измерений)

Получение результатов анализа

Рисунок Н.2. Алгоритм проведения рутинного анализа

Н.4 Принцип, метод и процедура

Н.4.1 Корректировка на наложение линий

Н.4.1.1 Общая информация

Если спектр сопутствующего элемента накладывается на спектр анализируемого компонента, влияние можно скорректировать при помощи следующего уравнения:

, (Н.1)

где

Wi - содержание анализируемого компонента i;

Ii - интенсивность рентгеновского излучения i;

lj - поправочный коэффициент наложения линий мешающего компонента j на анализируемый компонент i;

Wj - содержание сопутствующего компонента j;

a, b, и c коэффициенты калибровочной кривой.

Н.4.1.2 Процедура расчета коэффициента корректировки наложения линий

Коэффициенты наложения линий, которые могут отличаться в зависимости от используемого рентгеноспектрального прибора, должны быть рассчитаны индивидуально в соответствии с процедурой, приведенной ниже.

а) Метод расчета, с использованием предполагаемой основной калибровочной кривой

Уравнение (Н.2) предполагаемой основной калибровочной кривой основано на использовании дисков проб, которые не содержат мешающего компонента. Содержание и измеряемую интенсивность от диска пробы, который содержит мешающий компонент, наносят на график предполагаемой основной калибровочной кривой. Отклонения, между химическим составом и результатами рентгеновского анализа, полученными при использовании кривой, определяют коэффициент корректировки наложения линий (уравнение Н.3).

i = aIi + b, (Н.2)

∆Wi = IjWj + e, (Н.3)

где

i - предполагаемое основное значение анализируемого элемента i;

∆Wi - отклонение, в процентах, между химическим составом и результатами анализа определяемого элемента i по предполагаемой основной калибровочной кривой;

e - погрешность.

Пример 1 – Процедура калибровки с целью получения коэффициент корректировки наложения линий CrKα на MnKα с использованием серийных референтных материалов для хромомагнезитовых кирпичей и мертелей.

Действие 1: Измерить интенсивность MnKαв JPRM 501-512, JPRM401,404 и 405.

Действие 2: Результаты измерений интенсивности в JPRM401,404 и 405 приведены в Таблице Н.1.

Таблица Н.1 – Пример 1 – Компоновка результатов измерений
MnО
(MnO %)
IMnO

Интенсивность рентгеновского излучения MnO
y
x
x2
xy

JRRM 401
0,011
2,6818
- 0,027
- 0,4645
0,21576
0,01254

JRRM 404
0,030
2,9972
- 0,008
-0,1491
0,02223
0,00119

JRRM 405
0,074
3,7599
0,036
0,6136
0,37650
0,02209

среднее
XMnO = 0,038
IMnO = 3,1463
—
—
—
—



под y подразумевается XMnO - XMnO ; под х – IMnО - IMnO

а и b рассчитывают при помощи метода наименьших квадратов:

, (Пример 1)

b = x - aIMnO , (Пример 2)

Значения из Таблицы Н.1 рассчитывают с использованием уравнений из Примеров 1 и 2.

а: 

b: 0,038 - 0,0583 × 3,1463 ≈ - 0,145

Уравнение (Пример 3) предполагаемой основной калибровочной кривой:

MnO = 0,0583 × IMnO – 0,145, (Пример 3)

Действие 3: Измеряемые значения от JPRM 501 до JPRM 512 представлены в Таблице Н.2.

Таблица Н.2 – Пример 1 – Компоновка измеренных значений

JRRM
№
WMnO
IMnO
MnO
∆WMnO
WCr2O3















Аттестован­ное

значение MnO (%)
Интенсив­ность рент. излучения для MnKα
Расчетная величина при использовании
Примера 1(%)
(WMnO - MnO) %
Среднее аттестованное значение сопутствующего элемента j (%)
x
x2
y
xy

501
0.020
2,9877
0,029
- 0,009
2,828
- 23,247
540,423
0,078
-1,813

502
0,018
3,2495
0,044
- 0,026
7,498
-18.577
345,105
0,061
-1,133

503
0,038
3.9167
0,083
-0,045
13,63
-12.445
154,878
0,042
-0,523

504
0.011
3,7101
0,071
-0,060
18,35
-18,35
336722
0,027
- 0,495

505
0.109
5.5896
0,181
- 0,072
21,74
-5,075
25,756
0,015
- 0,076

506
0,072
5,3599
0,167
- 0,095
28,19
2,115
4,473
- 0,008
-0,017

507
0,115
6,2691
0,220
-0,105
32,03
5,955
35,462
-0,018
-0,107

508
0,006
4,8938
0,140
-0,134
38,18
12,105
46,531
-0,047
- 0,569

509
0,082
6,2927
0,222
-0,140
42,57
16,495
272,085
- 0,053
- 0,874

510
0,176
8,3044
0.339
-0,173
50,38
24,305
590,733
- 0,086
- 2,090

511
0,127
7,6406
0,300
-0,173
52,51
26,435
698,809
- 0,086
-2,273

512
0,025
3,1660
0.040
-0,015
4,989
- 21,086
444,619
0,072
-1,518

Среднее
0.067
5,1150
0,153
∆ŴMnO =
- 0,087
ŴCr203 = 26,075
—
—
—
—

Сумма
0,799
61,3801
1,836
-1,047
312,895
—
3595,596
—
-11,488



y = ∆WMnO - ∆ŴMnO; x = WCr2O3 - ŴCr2O3



Рисунок Н.3 – Пример 1 – Соотношения между измеряемыми значениями и предполагаемой
основной калибровочной кривой MnO
(y - интенсивность рентгеновского излучения MnKα; x – MnO, %)



Рисунок Н.4 – Пример 1 – График ∆MnO - содержание Cr2O3

Соотношения между ∆WMnO и ∆WCr2O3 в Таблице Н.2 показаны на Рисунке Н.4 – Пример 1.

Коэффициент корректировки наложения линий lj рассчитывается с использованием метода наименьших квадратов.



Полученный коэффициент корректировки наложения линий lCr2O3 CrKβ на MnKα для хромомагнезитовых кирпичей и мертелей равен 0,0032. Данный коэффициент зависит от оборудования.

b) Метод множественной регрессии

Коэффициенты a, b и с и коэффициент корректировки наложения линий lj, для которых отклонения минимизированы, нужно рассчитывать одновременно при помощи метода наименьших квадратов.

c) Метод добавок

Коэффициенты корректировки наложения линий рассчитывают путем получения разности между интенсивностью рентгеновского излучения дисков без мешающего компонента и дисков, которые содержали фиксированные количества мешающего компонента.

Н.4.2 Корректировка матрицы

Н.4.2.1 Общая информация

Интенсивность рентгеновского излучения может быть приблизительно выражена следующим уравнением (Н.4).

 (Н.4)

где

Ij - интенсивность рентгеновского излучения компонента I;

k - константа;

Wi - содержание анализируемого компонента i;

µ - коэффициент линейной абсорбции;

ρ - плотность;

(µ/ρ)j - коэффициент массовой абсорбции сопутствующего компонента j;

Wj - содержание сопутствующего компонента j.

Уравнение (Н.4) показывает, что интенсивность образцов (проб), которые содержат одно и то же количество анализируемого компонента и изменяющееся количество сопутствующих компонентов, имеют отличия. Такое явление называют матричным эффектом. Следовательно, сопутствующие компоненты влияют на весь измеряемый спектр. Как правило, этот эффект незначителен. Однако влияние основных компонентов и тяжелых компонентов (CaO и тяжелее) на результат иногда может быть значительным. Корректировка на сопутствующие компоненты делается на основании уравнения (Н.5):

Wi = (aIi2 + bIi + c)(1 + ∑ajWj) (Н.5)

где

a, b, c - коэффициенты калибровочной кривой;

аj - коэффициент корректировки массовой абсорбции компонента j на компонент i.

Н.4.2.2 Расчет коэффициентов корректировки массовой абсорбции при использовании метода множественной регрессии

Нескорректированные результаты рассчитывают с использованием максимально возможного числа калибровочных кривых. Коэффициенты корректировки массовой абсорбции рассчитывают при помощи метода множественной регрессии и уравнения (Н.5). Также одновременно рассчитывают предполагаемые основные калибровочные кривые и коэффициенты корректировки наложения линий.

Н.4.2.3 Теоретические коэффициенты корректировки массовой абсорбции

Коэффициент рассчитывают теоретически с использованием персонального компьютера на основе коэффициентов массовой абсорбции. Таблицы H.1 по H.5 являются примерами теоретических коэффициентов массовой абсорбции для разнообразных видов огнеупоров.

Н.4.2.4 Процедура корректировки с использованием теоретических коэффициентов корректировки массовой абсорбции

Калибровочную кривую получают при помощи уравнения (Н.5) и коэффициента корректировки массовой абсорбции. Общепринятые коэффициенты корректировки массовой абсорбции могут быть использованы в любой химической лаборатории. Эти коэффициенты могут использоваться только в том случае, когда нижеуказанные условия расчета коэффициентов корректировки совпадают с лабораторными условиями измерения образца по калибровочной кривой.
  • тип рентгеновской трубки;
  • материал анода рентгеновской трубки;
  • угол облучения и угол выхода излучения;
  • возбуждающее электрическое напряжение;
  • соотношение разбавления пробы и плавня, содержащих окисляющий реагент.

При помощи теоретического коэффициента корректировки массовой абсорбции в Таблицах Н.1 по Н.5, можно использовать метод с использованием предполагаемой основной калибровочной кривой или без нее.

a) Метод, где используется предполагаемая основная калибровочная кривая

Уравнение (Н.5) приводит к уравнению (Н.6).

 (Н.6)

Если теоретические коэффициенты корректировки массовой абсорбции используются как j, можно легко рассчитать предполагаемые основные значения ().

 (Н.7)

(Н.8)

Коэффициенты калибровочной кривой a, b и c рассчитывают с использованием уравнения (Н.8), которое определяют как предполагаемую основную калибровочную кривую. В ходе процедуры расчета для результатов анализа (Wi) в уравнение (Н.5) включают значения интенсивности, коэффициенты альфа и предполагаемые концентрации сопутствующих компонентов. Это процедура итерации. Процедуру расчета, как правило, можно выполнить на персональном компьютере, который прилагается к оборудованию.


Пример 2 – Расчет предполагаемого основного значения Fe2O3 при помощи JPRM 501


значение из таблицы Н.9 значение из таблицы Е.7









Высокие значения αij×Wj оказывают существенное влияние на результаты анализа. Компоненты, у которых низкие значения, не оказывают влияния на результаты. Если бы элемент j оказывал влияние, уравнение (Н.7) было бы следующим:

(Н.9)

Пример 3 – Скорректированная калибровочная кривая Fe2O3, включающая только компонент Cr2O3, и использование серийных референтных материалов для хромомагнезитовых кирпичей и мертелей, строится следующим образом.

Действие 1: Измеренные интенсивности и содержания в калибровочных дисках JRRM 501 – 512, показаны в Таблице Н.3, и рассчитаны предполагаемые основные значения ().

Таблица Н.3 – Пример 3: предполагаемые основные значения для Fe2O3

JRRM №.
Fe2O3




 WFe2O3 (%)
IFe2O3 (kcps)
αCr2O3×W Cr2O3
1 + αCr2O3×W Cr2O3


501
4,806
21,534
0,0191
1,0191
4,716

502
1,021
5,218
0,0508
1,0508
0,972

503
3,006
12,724
0,0923
1,0923
2,752

504
4,112
16,574
0,1242
1,1242
3,658

505
17,76
66,829
0,1472
1,1472
15,482

506
7,490
27,881
0,1908
1,1908
6,290

507
12,98
45,983
0,2168
1,2168
10,667

508
22,70
76,147
0,2585
1,2585
18,037

509
10,15
34,109
0,2882
1,2882
7,879

510
14,99
47,983
0,3411
1,3411
11,177

511
27,22
83,774
0,3555
1,3555
20,081

512
26,01
103,590
0,0338
1,0338
25,160

 значит, что 0,00677 (Таблица H.5) × [уравнение (H.6)]

Действие 2: Предполагаемую калибровочную кривую (Пример 4) рассчитывают при помощи метода наименьших квадратов с использованием интенсивности рентгеновского излучения IFe2O3, и предполагаемых основных значений Fe2O3.

(Пример 4)

Уравнение (Н.5) можно выразить следующим образом:

(Пример 5)

В случае проведения анализа неизвестной пробы, результаты компонента j, для которого коэффициент корректировки массовой абсорбции определен, могут быть выражены следующим образом:

(Н.10)

Результаты компонента i могут быть выражены следующим образом:

(Н.11)

Пример 4 – Содержание Fe2O3 в неизвестной пробе рассчитывается при помощи использования предполагаемой основной калибровочной кривой Fe2O3 и коэффициентов корректировки массовой абсорбции.

Действие 1: Измеренные величины и калибровочные кривые скомпонованы в Таблице Н.4.

Таблица Н.4 – Пример 4: последовательность расчетов
Fe2O3
Cr2O3

Интенсивность рентгеновского
излучения
неизвестной пробы
IFe2O3= 58,853 kcps
ICr2O3=315,39 kcps

Предполагаемая основная калибровочная кривая
XFe2O3=0,000171 (IFe2O3)2+0,22636IFe2O3- 0,156



Скорректированная калибровочная кривая