Роль структуры в динамике протонного переноса через полимерные катионообменные мембраны 01. 04. 17 химическая физика, горение и взрыв, физика экстремальных состояний вещества

Вид материала

Автореферат

Содержание Научный руководитель Официальные оппоненты Ведущая организация Актуальность темы Цель и задачи исследования Методы и объекты исследования Научная новизна и практическая значимость работы Апробация работы Структура и объем диссертации Основное содержание работы Глава 1. Ионообменные мембраны: методы исследования структуры и динамики протонного обмена (литературный обзор) Глава 2. Материалы и методы 1. Получение образцов 2. Подготовка образцов 3. Твердотельный ЯМР 4. ЯМР с импульсным градиентом магнитного поля 5. Импедансная спектроскопия 6. Растровая электронная микроскопия и электронно-зондовый микроанализ 7. Сканирующая зондовая микроскопия Результаты и обсуждение ... Полное содержание

Подобный материал:

• Горение гранулированной железоалюминиевой термитной смеси при получении железа и его, 356.74kb.
• Урок физики в 7 классе (интеграция физика, химия) по теме: Три состояния вещества, 39.46kb.
• Н. Г. Чернышевского кафедра теоретической и математической физики рабочая программа, 152.3kb.
• Программа по физике для 10-11 классов общеобразовательных, 75.87kb.
• Календарный план лекций и практических занятий, 164.05kb.
• Физика биологических систем, 39.45kb.
• Омус-2012 Ключевые слова: , 13.52kb.
• Химическая и радиационная физика мемориал О. И. Лейпунского, 152.71kb.
• Программа Государственного экзамена по подготовке магистра по направлению «Физика полупроводников., 53.9kb.
• Рабочая программа дисциплины «нелинейные уравнения математической физики» Рекомендовано, 163.22kb.

На правах рукописи


Шестаков Семен Леонидович


Роль структуры в динамике протонного переноса через полимерные катионообменные мембраны


01.04.17 – химическая физика, горение и взрыв,

физика экстремальных состояний вещества


АВТОРЕФЕРАТ

диссертации на соискание ученой степени

кандидата физико-математических наук


Долгопрудный – 2010

Работа выполнена в Московском физико-техническом институте (государственном университете)

Научный руководитель:	Максимычев Александр Витальевич доктор физико-математических наук, профессор
Официальные оппоненты:	Чвалун Сергей Николаевич доктор химических наук, профессор Фатеев Владимир Николаевич доктор химических наук, профессор
Ведущая организация:	Институт органической химии им. Н.Д. Зелинского РАН

Защита состоится « 14 » декабря 2010 года в 11.00 час. на заседании диссертационного совета Д 520.009.05 при РНЦ «Курчатовский институт» по адресу: 123182, г. Москва, пл. Академика Курчатова, д. 1.


С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке РНЦ «Курчатовский институт».


Автореферат разослан «__» __________ 2010 г.


Ученый секретарь

диссертационного совета Серик В.Ф.

Общая характеристика работы

Актуальность темы

Полимерные ионообменные мембраны с высокими значениями селективности, ионной проводимости, химической стойкости и механической прочности находят широкое применение в химическом, пищевом и фармацевтическом производствах, в биотехнологии и технологиях очистки промышленных и бытовых стоков, извлечения солей из водных растворов. Мембраны, содержащие функциональные группы SO₃H и COOH, обладают высокой эффективностью в технологиях электроиндуцированного разделения.

В последнее время в связи с возрастающими потребностями в новых источниках энергии и необходимостью улучшения экологической ситуации интенсивно развивается альтернативная энергетика. В разработках водородных топливных элементов особый интерес представляют мембраны с протонной проводимостью. Для создания водородных топливных элементов наиболее часто используются перфторированные мембрана Nafion, содержащая ионогенные сульфогруппы. Мембраны с сульфогруппами обладают высокой протонной проводимостью и химической устойчивостью, однако их селективность низка вследствие высокой гидратации сульфогрупп. Кроме того, топливный элемент функционирует при повышенной температуре, что приводит к дегидратации мембраны и резкому падению электропроводности вследствие сильной зависимости проводимости от влагосодержания. Для уменьшения зависимости электропроводности от влагосодержания используются композитные мембраны, содержащие неорганические добавки (например, SiO₂, ZrP), увеличивающие влагоемкость мембран, или в полимерную матрицу вводятся протон-генерирующие компоненты (например, фенолсульфокислоты) для увеличения обменной емкости.

Мембраны, содержащие карбоксильные группы в качестве ионогенных, обладают более низкой по сравнению с сульфосодержащими мембранами проводимостью, но более высокой селективностью. В технологиях разделительных процессов перспективным направлением считается создание композитных асимметричных мембран на основе сульфосодержащих и карбоксилсодержащих полимеров для устранения недостатков индивидуальных мембран.

Основу для разработок высокоэффективных протон-проводящих мембран составляют исследования, выявляющие взаимосвязь химического строения, пространственной структуры, сегментальной подвижности полимерной матрицы и процессов гидратации, а также ионной и молекулярной подвижности в различных пространственных масштабах.


Цель и задачи исследования


Целью настоящей работы является установления взаимосвязи химической, а также пространственной структуры катионообменных полимеров с механизмом протонного транспорта на примере однокомпонентных перфторированных и композитных мембран. Ставились задачи использования различных методов ядерного магнитного резонанса (ЯМР) на ядрах ¹H, ¹³C, ¹⁹F для анализа однородности канальной структуры в перфторированных мембранах типа Nafion и сопоставления полученных данных с результатами исследования мембран методами сканирующей зондовой микроскопии. Актуальной задачей является оценка вклада сегментальной подвижности полимерной матрицы при различном влагосодержании в подвижность транспортируемого протона. Важной с точки зрения построения модели протонного транспорта является задача установления структуры гидратного комплекса, в составе которого протон переносится через мембрану, в зависимости от химического строения ионогенных групп и влагосодержания. Для бислойных композитных мембран ставилась задача определения распределение функциональных карбоксильных и сульфогрупп в объеме мембраны и исследовать процессы водного обмена между ними. В случае композитных мембран, содержащих не связанные химически протон-генерирующие компоненты, важной задачей является исследование протонной подвижности в зависимости от концентрации сшивающего агента и определение оптимального состава мембран. В задачи работы входило также сопоставление структурных данных и динамических характеристик, получаемых методами ЯМР высокого разрешения, ЯМР с импульсным градиентом магнитного поля (ИГМП), электронной микроскопии, электронно-зондового микроанализа, сканирующей зондовой микроскопии, импедансометрии.


Методы и объекты исследования


В работе использованы экспериментальные методики ЯМР – одноимпульсные, многоимпульсные (CP/MAS), ЯМР с ИГМП, а также методы импедансной спектроскопии, растровой электронной микроскопии, электронно-зондового микроанализа и сканирующей зондовой микроскопии.

В качестве объектов исследования выбрана перфторированная мембрана Nafion™ и ее российский аналог МФ-4СК, содержащие ионогенные группы SO₃ , а также перфторированная мембрана Ф-4КФ, содержащая группы COO . Исследовались также бислойные композитные мембраны, включающие слои МФ-4СК и Ф-4КФ, и композитные мембраны на основе поливинилового спирта (ПВС) и фенол-(2,4)-дисульфокислоты (ФСК).


Научная новизна и практическая значимость работы


Методом твердотельного ¹H-ЯМР высокого разрешения для перфторированных мембран МФ-4СК и Ф-4КФ установлена негомогенность мест связывания воды, обусловленная различием поперечных размеров протон-транспортных каналов. Из сопоставления результатов ЯМР высокого разрешения и ЯМР с ИГМП получены оценки для масштаба пространственной неоднородности канальной структуры. Обнаружено соответствие масштабов пространственной неоднородности, определяемых методами ЯМР и сканирующей зондовой микроскопии.

Для перфторированных мембран МФ-4СК и Ф-4КФ впервые получены высокоразрешенные твердотельные спектры ЯМР на ядрах ¹H, ¹³C, ¹⁹F, что позволило связать изменения локальной подвижности ядер, обусловленные изменением влагосодержания, с их положением в полимерной молекуле. Показано, что пластифицирующее влияние воды на сегментальную подвижность коррелирует с полярностью соответствующих фрагментов полимерной молекулы.

Для перфторированных однокомпонентных мембран и композитных мембран состава ПВС/ФСК методом ¹H-ЯМР определена стехиометрия гидратных комплексов протонов, связанных с ионогенными группами. Для мембран на основе ПВС/ФСК установлено участие гидроксильных групп поливинилового спирта в формировании гидратного комплекса протона. Показано, что карбоксильные группы в составе перфторированной мембраны Ф-4КФ существуют в виде димеров.

Методом электронно-зондового микроанализа получено распределение функциональных групп SO₃  и COO  по толщине бислойных композитных мембран с разрешением ~1 мкм. Показано наличие переходного слоя толщиной ~5 мкм на границе контакта полимеров, содержащих в карбоксильные и сульфогруппы. Установлено, что бислойная мембрана представляет собой систему, в которой происходит медленный обмен воды между слоями, обусловливающий буферные свойства композита при изменении влагосодержания.

.

Для композитных мембран ПВС/ФСК найдена оптимальная концентрация сшивающего агента, при которой достигается максимальная сегментальная подвижность полимерной матрицы.


Апробация работы


Основные результаты диссертационной работы были представлены на Научной конференции МФТИ (Долгопрудный, 2007, 2008, 2009); Зимней международной школе-конференции «Магнитный резонанс и его приложения» (Санкт-Петербург, 2008, 2009); Всероссийской конференции «Структура и динамика молекулярных систем» (Яльчик, 2008, 2009); международном совещании «Фундаментальные проблемы ионики твердого тела» (Черноголовка, 2008, 2010).


Публикации


По материалам диссертации опубликовано 4 статьи в рецензируемых журналах, входящих в перечень ВАК РФ, и 9 тезисов докладов на российских и международных конференциях.


Структура и объем диссертации


Диссертационная работа состоит из введения, шести глав, выводов и списка использованной литературы. Работа изложена на 132 машинописных страницах, содержит 28 рисунков и 9 таблиц. Список цитируемой литературы содержит 107 наименований.


Основное содержание работы


Введение


Во введении обоснована актуальность темы работы и выбор объектов исследования, сформулированы цели и задачи работы, отмечена научная новизна результатов.


Глава 1. Ионообменные мембраны: методы исследования структуры и динамики протонного обмена (литературный обзор)


В литературном обзоре рассмотрены наиболее распространенные типы ионообменных мембран, механизмы ионного переноса и особенности протонного транспорта в катионообменных мембранах различного химического строения, содержащих ионогенные группы SO₃H и COOH. Рассмотрены основные методы исследования структуры мембран и динамики протонного обмена, особое внимание уделено современным методам твердотельного ЯМР.


Глава 2. Материалы и методы


Во второй главе приводятся описания объектов исследования, процедуры их синтеза и экспериментальных методов, применяемых в работе.

1. Получение образцов

Перфторированные ионообменные полимеры, содержащие карбоксильную группу, получены в ОАО «Пластполимер», г. Санкт-Петербург путем радикальной сополимеризации тетрафторэтилена и перфторированного винилового эфира (CF₂=CF–O–(CF₂)₃–СO₂СН₃). Аналогичным способом получены мембраны, содержащие группы SO₃^– в качестве ионогенных групп.

Пленки карбоксил- или сульфосодержащих сополимеров получали путем прессования или экструзией через плоскощелевую головку. В обоих методах температура формования была близка к температуре плавления сополимера ~250 ºC. Для получения мембран пленки обрабатывались раствором NaOH и переводились в H⁺-форму путем обработки раствором азотной кислоты. Структура мембран представлена на рис. 1. Обменная емкость полимеров составляла 0,86 мг-экв/г.

Nafion™ и МФ-4СК	Ф-4КФ
Рис. 1. Структура перфторированных катионообменных мембран с сульфогруппами и карбоксильными группами

Композитные бислойные мембраны на основе перфторированных сульфосодержащих и карбоксилсодержащих полимеров были получены методом нанесения сульфосодержащего полимера на карбоксильную мембрану Ф-4КФ из раствора.

Рис. 2. Структура мембраны на основе ПВС и ФСК

Композитные мембраны на основе ПВС/ФСК получали путем высушивания растворов ПВС с необходимым количеством ФСК (соотношение ПВС/ФСК варьировали от 4/1 до 16/1) на тефлоновой подложке при комнатной температуре. В части образцов мембран с соотношением компонентов 4/1 выполняли сшивку полимерных цепей ПВС глутаровым альдегидом, количество которого варьировали от 0,5 до 4 мол. % в расчете на мономерное звено ПВС. Структура композитной мембраны на основе ПВС/ФСК выглядит так, как показано на рис. 2.

2. Подготовка образцов

Мембраны, уравновешенные c Н₂О при фиксированной относительной влажности (RH) получали путем выдерживания образцов в эксикаторах с насыщенными растворами солей H₃PO₄ (9%), CaCl₂ (32%), NaBr (58%), NaCl (75%), Na₂HPO₄ (95%) или Н₂О (100%) при комнатной температуре до постоянного веса. Количество воды в мембране измеряли весовым методом. В качестве стандарта дегидратированных мембран использовали образцы, высушенные над Р₂О₅. Влагосодержание мембран характеризовали приростом (по отношению к стандартно обезвоженным образцам) числа молекул воды n, отнесенным к одной ионогенной группе.


3. Твердотельный ЯМР

Спектры ¹H, ¹³C и ¹⁹F-ЯМР регистрировались на импульсном ЯМР-спектрометре Varian Unity Inova 500M WB с рабочей частотой для протонов 500 МГц. Образцы, представляющие собой измельченные мембраны в Н⁺ форме с заданным влагосодержанием, помещали в керамический ротор с внешним диаметром 3,2 мм или 7,5 мм, объем образца составлял 22 мкл или 300 мкл соответственно. Для улучшения разрешения и сокращения времени регистрации спектров ¹³C-ЯМР использовались мето-дики переноса поляризации (рис. 3а) с ядер ¹⁹F на ядра ¹³C и вращения образца под магическим углом с частотой 10–15 кГц (CP/MAS).

Для переноса поляризации применяли стандартную импульсную последовательность с длительностью контактного импульса 500 мкс (cp.t. на рис. 3а), временем регистрации сигнала 40 мс (aq.) и задержкой 4 с (d1). Применение методики MAS приводит к сужению сигналов спектров ¹H-ЯМР примерно вдвое вследствие усреднения анизотропной составляющей диполь-дипольного взаимодействия и неоднородности магнитной восприимчивости в гетерогенной системе мембрана/вода (рис. 3б).

а

б

Рис. 3. а) Схема импульсной последовательности CP/MAS; б) принцип действия вращения под магическим углом. Верхний спектр зарегистрирован без вращения, нижний – с использованием MAS.

Спектры на ядрах ¹H и ¹⁹F получали путем усреднения 4–16 накоплений сигнала, для получения спектров на ядрах ¹³C усредняли 500–1000 накоплений. Химический сдвиг сигналов определялся по шкале ТМС.

4. ЯМР с импульсным градиентом магнитного поля

Коэффициенты самодиффузии измеряли методом ЯМР с импульсным градиентом магнитного поля (ИГМП) на частоте протонов, равной 100 МГц, с использованием импульсной последовательности стимулированного эхо.

5. Импедансная спектроскопия

Ионную проводимость мембран в H⁺-форме определяли методом импедансной спектроскопии на импедансметре Z-350m («Элинс», Россия) в интервале частот 10 Гц  2 МГц на симметричных ячейках углерод/мембрана/углерод при 30С. Амплитуда внешнего переменного сигнала составляла 50 мВ. Частотную зависимость сопротивления анализировали графоаналитическим методом. Сопротивление образца определяли из годографа импеданса по высокочастотной отсечке на оси активных сопротивлений.

6. Растровая электронная микроскопия и электронно-зондовый микроанализ

Для исследования структуры композитных мембран использовали растровый электронный микроскоп (РЭМ) Quanta 200 (FEI). Источником электронов в данной модели микроскопа является термоэмиссионный вольфрамовый катод, установленный в тетродную конструкцию. Ускоряющее напряжение электронов может регулироваться в пределах от 200 В до 30 кВ с шагом 100 В, причем начиная с 10 кВ для улучшения разрешающей способности микроскопа, включается четвертый электрод. В эксперименте применялись напряжения в 10 кВ и 30 кВ. Исследуемые образцы помещались на предметный столик в камеру микроскопа, откачиваемую до состояния высокого вакуума (давление в камере составляло менее 10^-4 Торр). Область сканирования изменялась от 250250 мкм до 1515 мкм. Скорость сканирования (время выдержки электронного пучка в одной точке) варьировала в пределах 100 нс – 1 мс.

Химический состав определялся методом электронно-зондового микроанализа. Образцы в камере РЭМ Quanta 200 (FEI) облучались электронным пучком с энергией 0,2–3 кэВ, необходимой для возбуждения характеристического излучения атомов, находящихся в образцах. Площадь выхода излучения составляла ~11 мкм².

7. Сканирующая зондовая микроскопия

Измерения проводились на атомно-силовом микроскопе Ntegra (производство NT-MDT, Зеленоград) в полуконтактном режиме работы. В режиме полуконтактной микроскопии сканирование производится кантилевером, колеблющимся около поверхности образца. Большую часть периода колебаний кантилевер не касается поверхности и относительно слабо взаимодействует с образцом. Раскачку кантилевера производят на резонансной частоте, при этом амплитуда колебаний имеет обычно величину в интервале от 1 нм до 100 нм.

Лазерный луч регистрирующей системы отражается от колеблющегося в вертикальном направлении кантилевера и вызывает осциллирующее движение лазерного пятна относительно верхней и нижней половины фотодиода. Это приводит к появлению на выходе регистрирующей системы переменного электрического сигнала на резонансной частоте кантилевера, амплитуда которого пропорциональна амплитуде колебаний острия кантилевера.

Область сканирования поверхностей образцов изменялась от 50×50 мкм до 5×5 мкм. Число точек сканирования равнялось 256.


Результаты и обсуждение


Глава 3. Структурные особенности перфторированных сульфокатионитовых мембран Nafion и МФ-4СК по данным ¹H-ЯМР и зондовой микроскопии.

Спектры ¹H-ЯМР мембран МФ-4СК, полученные без применения MAS, представляют собой одну линию, ширина которой составляет ~600 Гц. При вращении под магическим углом наблюдается тонкая структура спектра (рис. 4). Вид спектра с применением MAS не зависит от частоты вращения образца в интервале 5 кГц – 15 кГц. Положение протонного сигнала в спектрах ЯМР исследованных мембран зависит от влагосодержания, смещаясь в слабое поле при уменьшении влажности (рис.5).

Рис. 4. Спектры 1H-ЯМР мембран Nafion (а) и МФ-4СК, изготовленных в разных партиях (б, в), при влагосодержании 75% и комнатной температуре.	Рис. 5. Зависимость химического сдвига компонентов сигнала 1H-ЯМР от влагосодержания в мембране МФ-4СК

На рис. 4 приведены спектры ¹H-ЯМР мембран Nafion и различных партий МФ-4СК. Протонные сигналы всех сульфокатионитовых мембран находятся в одном диапазоне химических сдвигов (~5–7 м.д. при относительной влажности 75%), но обнаруживают различия в тонкой структуре. Спектр ¹H-ЯМР мембраны Nafion представляет собой однокомпонентный сигнал, тогда как в протонном сигнале мембран МФ 4СК имеется несколько компонентов, число которых зависит от влажности и варьирует для разных партий мембран. На рис. 5 представлены зависимости химического сдвига компонентов протонного сигнала от влагосодержания в мембране МФ 4СК, спектр которой приведен на рис. 4в. Компонент с химическим сдвигом  ~ 5, положение которого практически не зависит от влагосодержания, может быть отнесен к сигналу свободной воды. Сигналы с большим значением  отвечают различным состояниям молекул воды, связанных с группами SO₃ . Различие в химических сдвигах между компонентами тонкой структуры протонного сигнала   1,1 м.д. Многокомпонентность сигналов объясняется неоднородностями канальной структуры мембран, в частности, распределением пор по размерам. Множественность мест связывания воды в мембране подтверждается также наличием двух коэффициентов диффузии протонов, измеренных методом ЯМР с ИГМП для мембран МФ-4СК. Отличие в измеренных значениях коэффициентов диффузии достигают одного десятичного порядка.

Сопоставление данных ЯМР высокого разрешения и ЯМР с ИГМП позволяет оценить масштаб пространственной неоднородности в мембране МФ-4СК. Спектру ЯМР шириной  соответствует характерное спектральное время . В условиях эксперимента t ~ 310^-4 с. Значение коэффициента диффузии протонов при относительной влажности 75% составляет 310 ¹⁰ м²/с. Отсюда может быть получена оценка снизу для масштаба пространственной неоднородности x_D мембраны МФ-4СК: . Оценки на основании последнего соотношения показывают, что масштаб структурной неоднородности мембраны МФ-4СК составляет x_D ~ 300 нм.

Полученные методами ЯМР данные о структурной неоднородности сульфокатионитовых мембран сопоставлялись с результатами исследования микроструктуры этих мембран методами сканирующей зондовой микроскопии.

а	б
Рис. 6. Изображения топографии поверхностей мембран МФ-4СК (а) и Nafion (б), полученные методом сканирующей зондовой микроскопии. Масштаб измерений 1010 мкм.

Методами сканирующей зондовой микроскопии исследованы топография поверхности и локальная жесткость мембран МФ-4СК и мембраны Nafion. На рис. 6 представлены микроизображения поверхностей мембран МФ-4СК и Nafion. На поверхности мембраны МФ 4СК наблюдаются структурные неоднородности в масштабе нескольких микрон, выступающие над поверхностью мембраны фрагменты интерпретированы как области кристаллической фазы «погруженные» в аморфную фазу полимера. Поверхность мембраны Nafion существенно более однородна: масштабы неровностей не превышают сотен нанометров. Рассчитанные значения среднеквадратичного отклонения по высоте у мембран МФ-4СК и Nafion различаются на порядок (42,4 нм и 4,6 нм соответственно).

а	б
Рис. 7. Автокорреляционные функции для рельефов мембран МФ-4СК (а) и Nafion (б).

Для количественного анализа структурных особенностей различных мембран использованы пространственные автокорреляционные функции С(х), рассчитанные на основании данных о топографии поверхности образцов.

,

где B(x) – некоторая случайная функция, L – длина анализируемого ряда. Полученные автокорреляционные функции представлены на рис. 7. Обнаружено, что длина пространственной корреляции х_с для мембран МФ-4СК составляет 400-500 нм, тогда как для мембраны Nafion х_с ~80 нм. Отметим, что величина х_с ~ 500 нм хорошо согласуется с величиной х_D ~ 300 нм, рассчитанной для мембран МФ-4СК на основании данных ¹Н ЯМР.

Таким образом, установлено, что для пространственной структуры мембран МФ-4СК характерны неоднородности порядка нескольких сотен нанометров, обусловленные, вероятно, различным размером транспортных пор. Масштаб структурной неоднородности мембраны Nafion не превышает 100 нм.