Geum.ru

Роль структуры в динамике протонного переноса через полимерные катионообменные мембраны 01. 04. 17 химическая физика, горение и взрыв, физика экстремальных состояний вещества

Вид материалаАвтореферат

Содержание


Влияние влагосодержания на подвижность полимерной матрицы и
Глава 5. Структура и процессы гидратации в перфторированных бислойных катионообменных мембранах.
Глава 6. Механизм протонной проводимости мембран на основе поливинилового спирта и фенолсульфокислоты по данным ЯМР
Подобный материал:
1   2   3
Глава 4. Влияние влагосодержания на подвижность полимерной матрицы и гидратацию ионогенных групп в перфторированных катионообменных мембранах.

Применение методики CP/MAS позволило впервые получить разрешенные спектры 13C ЯМР для перфторированных мембран и соотнести компоненты сигнала в области 100–120 м.д. с положениями ядер углерода в полимерной цепи. Спектры твердотельного 13C ЯМР для мембран МФ-4СК и Ф 4КФ приведены на рис. 8. Отличительной особенностью мембран Ф 4КФ является наличие в спектрах 13С ЯМР максимума в области ~160 м.д., отвечающего ядрам углерода в составе ионогенной карбоксильной группы.

Рис. 8. Спектры 13C ЯМР мембран: МФ 4СК (MAS 10 кГц) и Ф 4КФ (MAS 5 кГц).
Отнесение компонентов сигнала, приведенное на рис. 8, выполнено в соответствии со схемой, приведенной на рис. 1. В табл. 1 приведены значения химических сдвигов компонентов сигнала с указанием положения ядер, отвечающих за соответствующие сигналы (см. рис. 1). Выполненное отнесение сигналов позволило проследить влияние влагосодержания на подвижность атомов углерода, занимающих различные положения в полимерной молекуле. Ширины линий в зависимости от влагосодержания для различных положений углерода также представлены в табл. 1.

Твердотельные спектры MAS 19F ЯМР мембран МФ 4СК и Ф-4КФ содержат два основных сигнала и практически не различаются между собой в силу общности химической структуры. В области ~  125 м.д. наблюдается сигнал ядер 19F от основной цепи полимера, ядра 19F боковой цепи дают сигнал при ~ –80 м.д. В табл. 2 представлены значения химических сдвигов сигналов с указанием положения соответствующих ядер в молекуле (рис. 1) и ширины линий в зависимости от влагосодержания.


Таблица 1. Ширина линий 1/2 (Гц) в спектрах 13С ЯМР мембран МФ 4СК и Ф-4КФ при различной относительной влажности (RH)

RH
Основная цепь (положения I–III)
Точка ветвления (положение IV)
Боковая цепь (положения V–IX)
Карбоксильная группа

 = 110 м.д.
 = 115 м.д.
 = 101 м.д.
 = 106 м.д.
 = 160 м.д.

100%
200
230
130
225
200

9%
150
207
170
340
700

Относительное изменение ширины
0,8
0,9
1,3
1,5
3,5



Таблица 2. Ширина линий 1/2 (Гц) в спектрах 19F ЯМР мембран МФ-4СК и Ф-4КФ при различной относительной влажности (RH)

RH
Основная цепь (I, II)
Боковая цепь (V, VI, VIII)

 = –125 м.д.
 = –80 м.д.

100%
1390
1400

9%
1450
1660

Относительное изменение ширины
1,0
1,2


Анализ ширины линий в спектрах 13C и 19F-ЯМР в зависимости от влагосодержания (табл. 1 и 2) указывают на наличие корреляции между возрастанием сегментальной подвижности полимерной матрицы и гидрофильностью соответствующих группировок. Пластифицирующее влияние молекул воды на молекулярные фрагменты возрастает с увеличением полярности соответствующей группировки. Зависимость подвижности боковых групп от влагосодержания следует учитывать при анализе механизма мембранных транспортных процессов.

Рис. 9. Зависимость химического сдвига в спектрах 1Н ЯМР от количества молекул воды на ионогенную группу n:  – мембрана Ф-4КФ, ■ – мембрана МФ-4СК.
Анализ положения сигналов в спектрах 1H-ЯМР в зависимости от влагосодержания использован для определения структуры гидратных комплексов протонов, связанных с карбоксильными и сульфогруппами. На рис. 9 представлены зависимости химического сдвига сигналов 1H-ЯМР в мембранах МФ-4СК и Ф-4КФ от влагосодержания. Положение линии в спектре 1H ЯМР можно описать в предположении о быстром обмене между протоном, связанным с ионогенной группой, и протонами молекул воды, образующими гидратную оболочку. В этом случае наблюдаемый химический сдвиг  будет выражаться соотношением:

, (1)

где p – относительная доля протонов, связанных с ионогенными группами, 1 – их химический сдвиг, W - химсдвиг протонов в объемной фазе свободной воды (W=4,7 м.д.). Соотношение (1) позволяет определить стехиометрию комплекса H+х(H2O)n, используя изотерму сорбции воды. Результаты расчета величины х при различном влагосодержании для мембраны Ф-4КФ показаны на рис. 10а. В качестве величины 1 использовано значение 1 = 11.06 м.д., полученное путем расчета химического сдвига протона в модельной структуре [( CF2 )7  CF ]цикл O (CF2)3 CO2H.

Результаты, полученные при анализе зависимости химического сдвига протонных сигналов от влагосодержания для мембран Ф4 КФ на основании соотношения (1) (рис. 10а) указывают на образование димеров С(ООН)2С (рис. 10б), в которых каждый из двух протонов занимает эквивалентное положение относительно двух карбоксильных групп. Уменьшение величины х до 1 при низком влагосодержании (рис. 10а) свидетельствует о разрушении димерной структуры карбоксильных групп в этих условиях.


а
б

Рис. 10. а) Расчетная величина коэффициента х для гидратного комплекса H+х(H2O)n перфторированной карбоксильной мембраны при различной относительной влажности RH; б) предполагаемая структура димера карбоксильных групп.


Аналогичные расчеты, проведенные для мембраны МФ-4СК, показали, что протоны связываются с сульфогруппой в виде комплекса H2n+1On+ (n = 1, 2, 3,…), преобладающий вид комплекса зависит от влагосодержания. В условиях низкой влажности протон связывается с сульфогруппой в виде иона гидроксония H5O2+.

Таким образом, показано, что в перфторированных протонообменных мембранах полдвижность боковых цепей полимера может вносить вклад в протонный перенос, величина вклада зависит от влагосодержания мембраны. Установлено, что в мембране Ф-4КФ происходит димеризация карбоксильных групп, а в мембране МФ-4СК протон существует преимущественно в форме H5O2+.


Глава 5. Структура и процессы гидратации в перфторированных бислойных катионообменных мембранах.

Методы РЭМ и твердотельного ЯМР использовались для исследования процессов взаимодействия полимеров и особенностей протонного переноса в композитных бислойных мембранах на основе сульфосодержащего и карбоксилсодержащего полимеров.


а
б

Рис. 11. Микроизображения поперечного скола композитной мембраны.

На поперечном сколе композитной мембраны (рис. 11а) наблюдаются два слоя. Слой большей толщины соответствует карбоксилсодержащему полимеру, сульфосодержащий полимер имеет меньшую толщину. В карбоксильном слое наблюдается волокнистая структура с масштабом порядка микрона. Сульфосодержащий слой имеет гребнеобразную структуру, размеры гребней не превышают нескольких микрон. Наблюдаемые структурные неоднородности интерпретированы как фрагменты кристаллической и аморфной фаз полимера.

На границе контакта карбоксильной и сульфосодержащей мембран обнаруживается переходный слой толщиной 3÷5 микрон, отличающийся по контрасту от обеих мембран композита (рис. 11б). Возникновение переходного слоя обусловлено взаимопроникновением сульфо- и карбоксилсодержащего полимеров.

Наблюдение структурных особенностей с характерным размером порядка микрона согласуется с данными по самодиффузии воды в данных мембранах, полученными методом ЯМР с ИГМП. Самодиффузия воды в карбоксильных мембранах в Н+ форме имеет ограниченный характер, масштаб ограничений ~ 1 мкм.


Рис. 12. Зависимость элементного соотношения S/F от расстояния до границы контакта сульфо- и карбокси-полимеров. Штриховой линией показано положение границы контакта.
Рис. 13. Спектры 13C-ЯМР композитной мембраны и индивидуальных мембран МФ 4СК и Ф-4КФ.

Методом электронно-зондового микроанализа исследован элементный состав скола бислойной композитной мембраны в поперечном направлении с пространственным разрешением ~1 мкм. Зарегистрировано изменение элементного состава внутри мембраны в поперечном направлении. На рис. 12 представлена зависимость соотношения элементов S и F от расстояния, отсчитанного от границы контакта полимерных слоев. Данные, приведенные на рис. 12, указывают на наличие в бислойной структуре переходного слоя, толщина которого составляет около 5 мкм. Значение толщины переходного слоя, полученное на основании данных электронно-зондового микроанализа, совпадает с результатами структурных исследований методом РЭМ.

Спектр 13С-ЯМР композитной бислойной мембраны (рис. 13) представляет собой суперпозицию спектров индивидуальных мембран. В спектре наблюдается неразрешенный мультикомпонентный сигнал в области ~110 м.д., отвечающий углероду в основной и боковых цепях полимера, а также сигнал углерода группы СООН в области ~160 м.д..

Данные РЭМ и 13C-ЯМР свидетельствуют о том, что в целом слои композитной мембраны сохраняют структурную индивидуальность, однако на границе контакта полимеров происходит их взаимопроникновение с образованием переходного слоя.

В спектрах 1H MAS-ЯМР композитной бислойной мембраны наблюдаются две линии, положение и ширина которых зависят от относительной влажности. Зависимость химического сдвига сигналов 1H ЯМР для композитной мембраны и индивидуальных мембран от влагосодержания приведена на рис. 14. Приведенные данные показывают, что химические сдвиги каждого из сигналов композитной мембраны в меньшей степени зависят от влагосодержания, чем химические сдвиги сигналов 1H-ЯМР индивидуальных мембран.





Рис. 14. Зависимость химического сдвига протонных сигналов от влагосодержания в композитной мембране ( – сульфо-содержащий слой,  – карбоксил-содержащий слой) и индивидуальных мембранах МФ-4СК () и Ф-4КФ ()
Рис. 15. Зависимость от RH отношения числа молекул воды в гидратных комплексах композитной мембраны СО2НmH2O и SО3НnH2: композитная мембрана (сплошная линия) и индивидуальные мембраны (штриховая линия)


Наблюдаемое соотношение интенсивностей компонентов сигнала 1H ЯМР в композитной мембране зависит от ионообменной емкости и толщины слоев, а также от количества молекул воды, связанных с карбоксильными и сульфогруппами в составе комплексов SO3 H+·nH2O и CO2 H+·mH2O. На рис. 15 приведена зависимость отношения m/n от влагосодержания для композитной мембраны и индивидуальных мембран Ф-4КФ и МФ-4СК. Зависимости m/n для индивидуальных мембран и бислойной композитной мембраны имеют качественно сходный характер, однако соотношение чисел гидратации m/n в композитной мембране существенно меньше зависит от RH, чем в индивидуальных мембранах.

Результаты 1H-ЯМР указывают на то, что композитная мембрана не является простым механическим соединением сульфокатионитовой и карбоксильной мембран, а представляет собой систему, в которой происходит медленный обмен молекулами воды. Зависимость химического сдвига сигналов 1H-ЯМР от RH (рис. 14) указывает на то, что количество молекул воды, связанное с сульфогруппой в композитной мембране, меньше, чем в индивидуальной мембране МФ-4СК при том же значении RH. Характер изменения ширины сигналов и отношения чисел гидратации ионогенных групп в композитной мембране свидетельствует о том, что при высоких значениях RH слабосвязанная вода, входящая в состав комплекса SO3­H+·nH2O, распределяется по всему объему мембраны, тогда как при низких значениях RH молекулы воды концентрируются в сульфосодержащем слое.


а
б

Рис. 16. Микроизображения поперечного скола композитной сульфо-сульфомембраны

На микроизображениях композитной бислойной мембраны, состоящей из двух сульфосодержащих слоев с разной ионообменной емкостью, отсутствует граница между слоями, в отличие от мембраны СО2Н/SО3Н (рис. 16а). Однако на поперечном сколе мембраны наблюдаются различия в морфологии краев скола: с одного края мембрана представляет собой ажурную структуру с развитой поверхностью (рис. 16б). Образование периодической пространственной структуры является следствием процессов самоорганизации типа мицеллообразования, возникающих при взаимодействии амфифильных фрагментов, включающих гидрофобную полимерную цепь и полярную ионогенную группу.

Таким образом, структурные данные и результаты электронно-зондового микроанализа показывают, что слои бислойной композитной мембраны сохраняют структурную индивидуальность, однако на границе контакта полимеров возникает переходный слой толщиной порядка 5 мкм. Данные ЯМР свидетельствуют о том, что композитная мембрана проявляет своего рода буферные свойства, обусловленные медленным обменом молекул воды между гидратными комплексами SO3­H+·nH2O и CO2­H+·mH2O.


Глава 6. Механизм протонной проводимости мембран на основе поливинилового спирта и фенолсульфокислоты по данным ЯМР

Анализ спектров 13C-ЯМР использован для выявления влияния соотношения ПВС/ФСК, степени сшивки и количества связанной воды на молекулярную подвижность компонентов мембраны. Типичный спектр 13C-ЯМР композитной мембраны ПВС/ФСК представлен на рис. 17б. Спектр представляет собой суперпозицию спектров индивидуальных компонентов. В спектре наблюдаются две линии с химическими сдвигами 44 и 68 м.д., отвечающие сигналам CH2- и CH-групп ПВС соответственно, в области 120–160 м.д. проявляется группа сигналов, относящихся к ФСК.

Рис. 17. Спектры 13С ЯМР несшитых мембран состава ПВС/ФСК при относительной влажности 75%: а) ПВС/ФСК = 16/1; б) ПВС/ФСК = 6/1.
Увеличение доли кислотного компонента в смеси ПВС/ФСК при-водит к сужению линий в спектре 13C-ЯМР. Ширина линий, характе-ризующих ПВС, изме-няется от ~846 Гц при соотношении ПВС/ФСК 16/1 до ~299 Гц при соотношении 6/1, а в области, относящейся к ФСК (120–160 м.д.), проявляется тонкая структура спектра. Данный факт свидетельствует о росте подвижности кислотного и спиртового компонентов при увеличении относительной доли ФСК. Важно подчеркнуть, что количество молекул воды, приходящееся на сульфогруппу, оставалось примерно одинаковым при варьировании доли ФСК в композите.

Влияние степени сшивки композита глутаровым альдегидом на подвижность ФСК и ПВС исследовалась методом 13С ЯМР ЯМР для мембраны с соотношением ПВС/ФСК = 4/1 при разном влагосодержании. Количество молекул воды в расчете на одну сульфогруппу, практически не зависит от количества сшивающего агента, а определяется величиной относительной влажности среды, с которой уравновешивалась мембрана.

В условиях низкого влагосодержания (относительная влажность 10 и 32%) общей тенденцией является сужение линий при увеличении количества ГА в диапазоне 0.5 2.5% (рис. 18), что указывает на увеличение молекулярной подвижности. При дальнейшем возрас-тании количества сшивок наблюдается некоторое ухудшение разрешения спектров ЯМР вследствие уширения линий. В условиях высокого влаго- содержания (относительная влажность 75%) наличие в составе мембраны ГА несколько уменьшает молекулярную подвижность ПВС и ФСК.

Таким образом, в условиях низкого влагосодержания имеется оптимум количества сшивающего агента ~ 3%, при котором локальная подвижность компонентов мембраны максимальна.





Рис. 18. Зависимости ширины линий от содержания ГА для сигналов 13C-ЯМР с  = 157 м.д. (нижняя кривая) и  = 119 м.д. (верхняя кривая) при влагосодержании 32%.