Geum.ru

Физико-химические свойства и структурная подвижность сверхсшитых полистиролов 02. 00. 06 высокомолекулярные соединения

Вид материалаАвтореферат

Содержание


Глава 9. Экспериментальная часть
Подобный материал:
1   2   3   4   5
Глава 7. Карбонизаты сверхсшитых полистиролов – новые углеродные сорбенты

В седьмом разделе рассмотрены вопросы получения и свойства новых углеродных сорбентов – карбонизатов сверхсшитых полистиролов.

В результате исследований методами ТГА и ДТА термических свойств сверхсшитых полистиролов был установлен факт их карбонизации с большим коксовым выходом, что открывает путь к практическому получению новых углеродных сорбентов – карбонизатов ССП. В качестве перспективных исходных могут служить промышленные неионогенные сверхсшитые полистиролы и катиониты на их основе («Purolite», UK) с карбоксильными, либо сульфогруппами (исследованы 9 сорбентов). Как и для максимально сшитых лабораторных образцов сверхсшитых полистиролов LPS-E и LPS-X, на термограммах промышленных сорбентов MN-200 и MN-202 полностью отсутствует эндоэффект деполимеризации полистирольных участков, так как практически все стирольные фрагменты связаны в трех-четырех направлениях в единую полимерную сетку. Вместе с тем, на термограммах сверхсшитых сорбентов присутствует экзоэффект с максимумом при 470-480 оС (вследствие структурного коллапса сетки), подобно тому, как и для синтезированных ССП (рис. 6.3).

В результате пиролиза промышленных ССП («Purolite», UK) в инертной среде при температуре выше 500 оС получаются углеродные материалы сферической грануляции (коксовый остаток при этом достигает 50-55 %) с хорошими прочностными и сорбционными свойствами. В итоге были разработаны методики получения нескольких типов углеродных сорбентов – карбонизатов сверхсшитых полистиролов (табл. 7.1).

Впервые установлено, что образование значительных количеств карбонизатов при пиролизе полистирольных сеток возможно не только при наличии в них сульфогрупп, что было хорошо известно ранее на примере пиролиза сульфокатионитов, но и при наличии в сверхсшитом материале карбоксильных групп или остаточных хлорметильных групп. Это делает методику получения углеродных сорбентов значительно более экономичной и безотходной, т.к. отпадает стадия сульфирования сополимеров, а при их пиролизе не выделяются токсичные оксиды серы.

При изучении пористой структуры полученных карбонизатов ССП методом низкотемпературной сорбции азота установлено, что некоторые из них по физическим характеристикам подобны известным молекулярным ситам: сорбенты, синтезированные при пиролизе сверхсшитых сульфокатионитов в азоте либо в углекислом газе, являются в основном микропористыми, так что поверхность микропор размером 0.4-0.9 нм значительно превышает поверхность мезопор (см. табл. 7.1). Полученные углеродные сорбенты способны удерживать до 2.6 масс. %. водорода при 220 атм. и комнатной температуре. По данным сканирующей электронной микроскопии, микропористую структуру и общую морфологию исходных полимеров сохраняют карбонизаты всех ССП материалов: сульфированных, карбоксилсодержащих и неионогенных ССП.

Таблица 7.1. Физические свойства углеродных сорбентов – карбонизатов сверхсшитых полистиролов

Исходный

полимер
xo*,

нм
Sin ,

м2/г
SМе,

м2/г
C
H
КО
F, кг/гра-нула
at
ae

масс. %
мл/г

C150
0.22
700
30
89.0
2.0
43
8-9
0.18
0.20

MN270s
0.33
560
45
91.9
4.4
57.6
5-6
0.23
0.28

MN202
0.39
670
20
92.7
2.5
55
1.0
0.22
0.29

MN600
0.18
710
5
95.7
1.6
49.1
2.1
0.28
0.31

MN500
0.23
680
50
93.9
1.8
55.3
1.2
0.50
0.50

MN500**
0.29
630
35
96.8
0.4
53
2.2
0.46
0.47

MN500***
0.44
1540
130
92.9
1.6
46
1.5
1.04
1.06

* х0 - полуширина микропоры (расчет по уравнению Дубинина), Sin и Sме – суммарная внутренняя удельная поверхность (метод БЭТ) и поверхность мезопор, по данным адсорбции азота, КО – коксовый остаток, F – прочность гранул при сжатии, at и ae – максимальное поглощение толуола и этанола в статических условиях, ** - пиролиз в N2 при 900 оС, *** - пиролиз в CO2 при 850 оС, для остальных – в N2 при 600 оС;

C150 – сульфокатионит на основе макропористого сополимера стирола с ДВБ («Purolite», UK); MN270s – сульфированный сверхсшитый сорбент MN270.

При исследовании термических свойств ССП было обнаружено, что коллапс сверхсшитой сетки сопровождается не только резким уменьшением объёма материала и заметными экзотермическими эффектами, но и появлением интенсивных ЭПР сигналов неспаренных электронов. При определенных температурных режимах пиролиза ССП формируются углеродные материалы с высокой концентрацией парамагнитных частиц, т. е. структуры с развитой полисопряженной ароматической системой. Их спектры ЭПР стабильны во времени, но крайне чувствительны к присутствию кислорода, что открывает возможность для использования новых углеродных материалов в качестве кислородных сенсоров, например, в биомедицине.

Для карбонизатов MN-500 и MN-202, полученных пиролизом при 500 и 600 оС, исследовалось влияние типа поглощенного растворителя на параметры спектров ЭПР системы сорбент-адсорбат. Для этих систем характерны спектры ЭПР в виде интенсивного и узкого сигнала-синглета при условии вытеснения воздуха из карбонизата низкомолекулярным соединением из группы: пиридин, глицерин, этанол, метанол, вода. При введении в углеродные сорбенты растворителей различных классов с линейным строением молекул (алканов, их моно- и дихлорпроизводных, спиртов), в зависимости от их способности проникать в микропоры, линия ЭПР также может значительно сужаться – вплоть до 2.3±0.3 Гс. Так, для карбонизатов неионогенных бипористых MN-200 и MN-202 или сульфокатионита MN-500 при введении растворителя ширина линии ЭПР уменьшается в 10-20 раз, а амплитуда сигнала увеличивается на 2-3 порядка. Наибольший интерес представляют образцы, полученные при 600 оС. Это пористые углеродные сорбенты с хорошо развитой внутренней поверхностью (до 600 м2/г) и, по-видимому, также хорошо развитой полисопряженной системой, образованной пакетами ароматических полициклических структур с делокализованными π-электронами. Такие сорбенты являются полупроводниковыми материалами с удельным сопротивлением для гранульной формы материала 1.4*104 Ом*см. Поскольку сорбция кислорода на этих материалах сопровождается образованием непарамагнитных комплексов, спектр ЭПР карбонизатов на воздухе превращается в размытый синглет шириной около 14 Гс, с небольшой амплитудой. При введении низкокипящего растворителя с небольшими молекулами (в частности дихлорметана), происходит десорбция кислорода с поверхности пор углеродного сорбента с «освобождением» его парамагнитных центров. Поэтому сигнал ЭПР образца в дихлорметане становится узким (0.7 Гс для карбонизата MN-202) и весьма интенсивным по амплитуде.

Исследования различных карбонизатов ССП методом ЭПР показали, что они существенно различаются по отношению к кислороду и растворителю, что может быть использовано в различных аналитических целях.


Глава 8. Магнитные и каталитические нанокомпозиты на основе сверхсшитых полистиролов и неорганических соединений

В восьмом разделе приведены структурные исследования и сорбционные свойства магнитных нанокомпозитов, а также каталитически активных сорбентов на основе сверхсшитых полистиролов с импрегнированными нанодисперсными металлами.

Так, на основе промышленных сверхсшитых полистирольных сорбентов («Purolite», UK) были получены специальные магнитные сорбенты - композиты с включениями наноразмерных частиц оксида железа. Обладая магнитными свойствами (удельное магнитное насыщение достигает 6,8 Гс*см3/г), сорбенты сохранили высокое значение внутренней удельной поверхности - 1200 м2/г. Методами рентгенофазового анализа и малоуглового рассеяния рентгеновских лучей установлено, что в композитах на основе ССП гелевого типа импрегнированы наночастицы магнетита размером до ~6 нм (такие нанокомпозиты оптически-прозрачны), а в ССП бипористого типа (с микро и макропорами) более крупные наночастицы магнетита размером ~16 нм.

В результате сорбционных исследований, установлено, что введение магнитных частиц в поры сверхсшитых сорбентов несущественным образом (~ на 10 %) снижает их способность к поглощению паров таких высокотоксичных соединений, как иод (предельная емкость ~1.4 г/г), пентакарбонил железа (4 г/г), хлорпикрин (0.8 г/г), циклопентадиентрикарбонил марганец (0.7 г/г) и др. органических и элементоорганических соединений. Поглотив пары токсичных веществ, сорбенты могут быть отделены методом магнитной сепарации.

Также были получены и исследованы каталитически активные нанокомпозиты на основе сверхсшитого полистирола бипористого типа MN-202 и нанодисперсной платины (5 масс. %). Эти системы были испытаны для каталитического окисления воздухом метанола в разбавленных водных растворах (от 30 до 475 ppm): исходная концентрация метанола снижалась на 80-60 %.

Глава 9. Экспериментальная часть

В девятом разделе приведены методики синтеза полимеров и описание физических методов исследований.