Geum.ru

Физико-химические свойства и структурная подвижность сверхсшитых полистиролов 02. 00. 06 высокомолекулярные соединения

Вид материалаАвтореферат

Содержание


Содержание диссертации
Глава 2. От редких полистирольных сеток к сверхсшитым. Расчет температуры стеклования и структурные исследования полистирольных
Глава 3. Молекулярная структура и физические свойства сверхсшитых полистиролов.
Подобный материал:
1   2   3   4   5

СОДЕРЖАНИЕ ДИССЕРТАЦИИ


Глава 1. Структура и свойства сетчатых полимеров, углеродных и композиционных материалов на их основе (аналитический обзор)

В первом разделе диссертации с использованием литературных данных обсуждаются наиболее существенные аспекты рассматриваемых проблем в области физики полимеров: методы расчета термических характеристик сетчатых полимеров по их химическому строению, структура и динамика сетчатых полимеров, углеродные сорбенты на основе полимеров, магнитные и каталитические нанокомпозиты полимеров с неорганическими соединениями.

Глава 2. От редких полистирольных сеток к сверхсшитым. Расчет температуры стеклования и структурные исследования полистирольных сеток методами ТМА, ДСК, РСА.

Во втором разделе обсуждаются структура и свойства полистирольных сеток на основе сополимеров стирола с дивинилбензолом (СПЛ), линейного полистирола, сшитого в растворе бифункциональными кросс-агентами (СП), а также сверхсшитых полистиролов (ССП). Рассмотрены вопросы теоретического и экспериментального плана, связанные с качественным изменением физических свойств сетчатых полистиролов при переходе от редких сеток к частосшитым и сверхсшитым.

При использовании МХЭ в качестве сшивателя цепей полистирола реакция идет через стадию хлорметилирования фенильных колец полистирола с последующим алкилированием хлорметильными группами фенильных колец соседних цепей с появлением метиленовых групп -СН2- между двумя ароматическими кольцами. При сшивании с помощью КДХ между фенильными кольцами соседних цепей внедряются фрагменты -СН2-С6Н4-СН2-. Сшивающий реагент вступает в реакцию количественно. (Фенильное кольцо полистирола может алкилироваться многократно).

Для расчетов основных характеристик полимерных сеток – степени сшивания, свободного объёма и температуры стеклования полистирольные сетки рассматриваются в виде повторяющихся фрагментов мономерного звена стирола и мостиков между полимерными цепями.

При сшивании полистирольных цепей с помощью МХЭ образуется полимерная сетка, состоящая из повторяющихся фрагментов «n», «k», «q»:




Мольное соотношение фрагментов «n», «k», «q» определяется количеством сшивающего агента  в соответствии со стехиометрией процесса. При количественной конверсии 0.5 моля бифункционального кросс-агента (=0.5) образует 1 моль фрагментов-мостиков, состоящих из двух мономерных стирольных фрагментов с метиленовым звеном между ними, поэтому, число молей фрагмента «k» равно 2 при условии 0.5 (такая сетка состоит из фрагментов «n» и «k»). Если количество кросс-агента превышает 0.5 моль, линейных фрагментов в составе сетки уже нет, но появляются фрагменты «q» с двумя мостиками на фенильном ядре.

Для образцов полистиролов, сшитых различным количеством кросс-агента, вводится расчетная характеристика степени сшивания полистиролов - Z. Это мольная доля (%) фрагментов-мостиков (на схеме - 2 фрагмента «k»), т.е. структурных элементов сетки с двумя узлами (число молей Fk) в общем количестве структурных элементов сетки - этих фрагментов и фрагментов с незамещенными фенильными кольцами полистирольной цепи (линейные фрагменты «n», Fn – число молей). Z (для (0.5) рассчитывается следующим образом:

Z=Fk/(Fk+Fn); Fk= nk/2=, Fn= nn=(1-nk)=(1-2),

Z=nk/(2-nk)= /(1-)

При введении в реакцию 0,5 моля бифункционального сшивателя на 1 осново-моль полистирола, формально каждое исходное фенильное звено оказывается вовлеченным в образование мостика и расчетная степень сшивания равна Z=100 %.

В том случае, если >0.5, после образования мостиковых фрагментов с двумя бензольными ядрами, оставшееся количество кросс-агента расходуется на образование дополнительных мостиков, связывающих эти фрагменты (на схеме новые элементы «q»). Поэтому степень сшивания рассчитывается по уравнению:

Z=Fk/(Fk+Fq)=2b

где: Fk, Fq число молей двойных фрагментов «k» или «q», nn=0, nk+nq=1, Fk= nk/2, Fq= nq/2.

Таким образом, при введении в реакцию 1 моля бифункционального сшивателя на 1 осново-моль полистирола формально каждое исходное звено оказывается вовлеченным в образование двух мостиков, и расчетная величина сшивки Z=200 %.

Количество узлов Nc в единице объёма (см3) (при условии Z<100 %) сетчатого полимера рассчитывалось по формуле:

Nc = xc*mk*NA*dap/Mk

где: xc – число узлов для фрагмента «k», xc=1 для сшитых по реакции Фриделя-Крафтса полистиролов, xc=2 для сополимеров стирола с ДВБ; dap - кажущаяся плотность; NA - число Авогадро; mk - массовая доля фрагмента с 1 узлом:

mk=(Mk*nk)/(Mn*nn + Mk*nk)

где: Mn, Mk, и nn, nk – молекулярные массы и мольные доли фрагментов «n», «k» соответственно.

Свободный объём рассчитывали с использованием экспериментальных значений кажущейся плотности dap (или удельного объёма полимера v=1/dap) и расчетных значений плотности полимерных цепей dw (или ван-дер-ваальсова удельного объёма полимерной матрицы vw=1/dw):

vf = v - vw = (1/dap – 1/dw), или Vf = (v - vw )/v = (1/dap – 1/dw) dap

Плотность полимерных цепей dw рассчитывали из соотношения:

dw = (Mn*nn + Mk*nk + Mq*nq)/NA*[(Vi)n*nn + (Vi)k*nk + (Vi)q*nq]

где: (Vi)n, (Vi)k, (Vi)q –суммы инкрементов ван-дер-ваальсовых объёмов атомов (Vi) для фрагментов сетки «n», «k», «q»; NA – число Авогадро.

В диссертации опробована разработанная ранее А.А. Аскадским (с участием автора данной работы) методика расчета температуры стеклования полимерных сеток, важнейшей характеристики, во многом определяющей физические свойства аморфных полимеров [Аскадский А.А., Матвеев Ю.И., Пастухов А.В. и др. // Высокомол. соед. 1983. Т.25(А). N1. С.56-71].

Результаты проведенных расчетов Tg сопоставлены с экспериментальными данными. Установлено, что расчетные температуры стеклования (Tg)рас. хорошо совпадают с экспериментальными значениями Tg (рис. 2.1) для полистирольных сеток гелевого типа СП и СПЛ при условии, что концентрация узлов не превышает ~180*1019 см-3 (для полистирольных сеток степень сшивания не более ~20 %, а для сополимеров стирола - при содержании ДВБ не более 15 %). Экспериментально температуру стеклования Tg синтезированных полимеров определяли по точке перегиба кривых (максимум производных) термомеханического анализа (ТМА), либо кривых дифференциально-сканирующей калориметрии (ДСК).

Анализ термодеформационного поведения полистирольных сеток методом ТМА показывает, что гелевые сополимеры и СП с содержанием узлов менее 180*1019 см-3 (Z20 %) подобны классическим полимерным сеткам с хорошо выраженным -переходом из стеклообразного в высокоэластическое состояние. Для этих умеренно сшитых сеток гелевого типа ширина интервала -перехода не превышала 70 оС.




Рис. 2.1. Зависимость температуры стеклования Tg (▲, *, ● – данные ТМА, линии – расчетные значения Tg) от концентрации узлов для сшитых полистиролов с КДХ (1), МХЭ (2) и гелевых сополимеров стирола с ДВБ (3).


С увеличением степени сшивания линейного полистирола, или содержания ДВБ в сополимерах, закономерно снижается максимальная величина высокоэластической деформации на кривых ТМА и увеличивается температура стеклования Tg. При этом с увеличением степени сшивания Tg возрастает по самостоятельной для каждого типа сеток почти линейной зависимости от Nc, подобно тому, как это характерно для других сетчатых полимеров гелевого типа (рис. 2.1).

Величина температурного интервала -перехода зависит не только от степени сшивания линейного полистирола или содержания ДВБ в СПЛ, но также и от условий синтеза, существенно увеличиваясь, если синтез проводится в присутствии органических растворителей-порогенов. Так, например, для полимеров на основе сополимера стирола с 15 % ДВБ, полученных в присутствии большого количества (60 %) толуола (полимер SD15T) или гептана (SD15H), по данным ТМА, ширина -перехода увеличивается от 46 оС для гелевого SD15 до 58 и 87 оС для SD15T и SD15H соответственно (рис. 2.2).




Рис. 2.2. Зависимость скорости деформационного процесса (производные ТМ-кривых по времени) от температуры для гелевого сополимера стирола с ДВБ SD15 (3) и его аналогов, полученных в присутствии гептана SD15H (2) и толуола SD15T (1).

Расширение -перехода для SD15H и SD15T в сторону низких температур, по-видимому, свидетельствует о том, что формирование сетки в присутствии порогенов приводит к появлению более подвижных структурных фрагментов (кинетических единиц, релаксаторов) сетки. Однако полимер SD15H формировался в условиях фазового распада полимеризующейся системы и потому обладает явной пористостью и более масштабными и жесткими структурными элементами, продолжающими размягчаться при более высоких температурах.

Еще более значительные изменения термодеформационного поведения сеток наблюдаются при дальнейшем разбавлении структурируемой системы с одновременным увеличением степени сшивания. Действительно, при изучении методом ТМА гомогенных полимерных образцов, полученных сшиванием линейного полистирола, растворенного в 10-кратном объёме дихлорэтана, монохлордиметиловым эфиром, либо п-ксилилендихлоридом, более чем на 20 % (содержание узлов более 200*1019 см-3), выявляются резкие изменения физико-механических свойств сеток. При небольших нагрузках, полимеры не деформировались в диапазоне температур от ~ 20 оС до ~ 300 оС, т.е. до области термодеструкции, подобно частым полимерным сеткам. В связи с этим, для таких сетчатых полимеров расчетные повышенные температуры стеклования не имеют физического смысла и на практике не проявляются. При 100 кратном увеличении давления индентора, в отличие от разрушающихся классических частых сеток (в частности, сополимер SD24 разрушается после деформирования на несколько процентов), для сверхсшитых полимеров (Z=25 %) уже при 60 oC становились заметными деформации сжатия, а при 240 оС они достигали 38 % без разрушения образцов. При этом процесс деформирования ССП при сжатии приводил к обратимому изменению формы образца, если температура нагрева не превышала 200 оС. Форма образцов и все механические свойства восстанавливались после набухания их в растворителях (с последующим высушиванием).

Таким образом, обнаруженная в данной работе способность частосшитых в присутствии хорошего растворителя полистиролов с Z>20 % к значительным деформациям при механическом воздействии уже при пониженных температурах, а также появляющаяся способность полимеров сильно набухать в «нерастворителях» полистирола, противоречат известным для классических полимерных сеток закономерностям и позволяют выделить эти полимеры в особый класс сетчатых полимеров – сверхсшитые полимерные сетки.

Глава 3. Молекулярная структура и физические свойства сверхсшитых полистиролов.

Сверхсшитые полистиролы (ССП) представляют собой принципиально новый тип полимерных сеток с уникальным комплексом свойств. В данной работе были синтезированы и исследованы четыре группы ССП (всего 51 полимер):
  • на основе линейного полистирола (Мм=300000), растворенного в дихлорэтане (10 г/100 мл) и сшитого с помощью МХЭ (группа LPS-E), либо КДХ (группа LPS-X), взятых в количестве от 0.2 до 1.0 моля на 1 осново-моль полистирола (формальная степень сшивания Z от 25 до 200 %);
  • на основе гранульных сополимеров стирола с ДВБ (от 0.2 до 2.8 мол. % ДВБ), либо промышленного сополимера стирола с ДВБ (~0.3 мол. %), предельно набухших в дихлорэтане и сшитых с помощью МХЭ - группы CPS(DVB)-E и группа CPS-E соответственно.

В данном разделе рассматривается влияние условий синтеза на основные физические свойства ССП на основе сополимеров стирола с ДВБ. Все синтезированные полимеры ССП близки по своему элементному составу: количество углерода и водорода варьирует от 88,9 до 92,1 % и от 7,1 до 7,7 % соответственно. Вместе с тем, полученные сверхсшитые полистиролы имеют различную топологию полимерной сетки, которая в первую очередь определяется количеством взятого в реакцию сшивающего агента и равновесной концентрацией сшиваемых полимерных цепей φ в исходном набухшем геле сополимера стирола. Чем меньше содержание ДВБ в исходном сополимере стирола, тем выше его набухаемость в дихлорэтане и тем меньше концентрация полимерных цепей, подвергаемых интенсивной сшивке в процессе синтеза ССП (при этом равновесная концентрация полимерных цепей φ в исходном геле зависит от содержания ДВБ нелинейно).

Найденные трехмерные корреляционные зависимости от количества вводимого МХЭ и от φ таких физических характеристик высушенных ССП, как (кажущаяся) внутренняя удельная поверхность Sin, кажущаяся плотность dap образца и модуль упругости набухших в толуоле Esw образцов имеют сложную форму аппроксимирующей поверхности с явно-выраженной областью экстремальных значений Sin, dap, Esw (рис. 3.1-3.3). Хорошо видно, что для получения ССП с максимальной Sin (>1500 м2/г) и минимальной dap (<0,7 г/см3), используемых в качестве высокоэффективных сорбентов, оптимальным является сшивание максимальным количеством кросс-агента (1 моль/моль стирольного фрагмента) сополимеров стирола с равновесной концентрацией полимерных цепей в дихлорэтане около 15 % (таковыми являются образцы с расчетным количеством ДВБ – 0.6 мол. %). Удивительно, что огромные значения Sin и весьма низкая плотность ССП характеризуют эти материалы как сорбенты с хорошо развитой пористой структурой, но в то же время, ССП - это однородные прозрачные материалы. Очевидно, пористость в ССП обусловлена весьма малыми порами нанометрового размера, меньше длины волны света. (Этот вывод подтвердился данными по аннигиляции позитронов в ССП).

Важнейшей характеристикой полимерных сеток является жесткость (или упругость) предельно набухшей в термодинамически хорошем растворителе сетки. Для пленочных или блочных образцов полимеров определение модуля упругости при растяжении или сжатии не вызывает каких-либо экспериментальных затруднений. Однако исследуемые нами сверхсшитые полистиролы на основе сополимеров стирола, как и большинство полимерных сорбентов, получают в виде сферических гранул от 0.1 до 2 мм в диаметре. Поэтому, для определения упругих характеристик таких полимерных образцов была разработана специальная методика измерения «осевых» деформаций равновесно набухших сферических гранул и методика расчета модуля упругости материала при сжатии гранулы.




Рис. 3.1. Зависимость Sin для группы ССП CPS(DVB)-E от количества МХЭ и от φ исходных сополимеров стирола.



Рис. 3.2. Зависимость dap группы ССП CPS(DVB)-E от количества МХЭ и от φ исходных сополимеров стирола.

Для размещения образца в камере прибора УИП-70 были изготовлены кварцевые пластины с полированными сферическими углублениями определенных размеров, а нагружение образца-гранулы проводилось кварцевым штоком со сферическим углублением на торце, либо с плоской торцевой поверхностью. Расчеты модуля упругости проведены с использованием принципиальных подходов решения «задачи Герца» для контакта двух тел со сферическими поверхностями. Полученное уравнение для расчета модуля упругости полимерной сферы, помещенной между двумя сферическими поверхностями, имеет вид:

Esw = F(3/4)((1-μ2){[(Rc-R)/RcR]1/3 + [(Rc2-R)/Rc2R]1/3}3/2/h3/2

где: F – нагрузка, h - деформация сферы по оси сжатия (сближение контактных поверхностей), Rc – радиус сферического углубления, где находится образец-сфера радиусом R, Rc2 – радиус вогнутой торцевой поверхности штока, μ – коэффициент Пуассона.

Анализируя трехмерную диаграмму для модуля упругости ССП (рис. 3.3), можно выделить области с резко возрастающими значениями модуля Esw и определенную область с относительно небольшими величинами Esw в диапазоне 100-300 МПа. Область, ограниченная пунктирной линией, соответствует значениям 0.5–1.0 моль для кросс-агента и 5-15 % для параметра φ, и ССП, синтезированные в таких условиях, отличаются максимальной удельной поверхностью (более 1000 м2/г) и минимальной плотностью. Примечательно, что эти полистирольные сетки, несмотря на исключительно высокую степень сшивания (100-200 %), характеризуются значительной деформируемостью, т.е. высокой структурной подвижностью - модуль упругости этих набухших ССП на порядок меньше, чем для неспособных к набуханию стеклообразных частосшитых полимеров. В то же время такие набухшие ССП по упругим свойствам отличаются и от классических эластомеров, набухших редких полимерных сеток, модуль упругости которых на один-два порядка меньше, чем для ССП.

Таким образом, модуль упругости набухших ССП минимален, когда сшиванию подвергаются полимерные цепи при пониженной концентрации () исходной системы, а степень сшивки конечной сетки максимальна. Последняя зависимость для сверхсшитых полимеров прямо противоположна хорошо известному резкому возрастанию модуля упругости стандартных (гелевых) сополимеров стирола с ростом содержания в них доли ДВБ.



Рис. 3.3. Зависимость модуля упругости Esw набухших в толуоле сфер ССП группы CPS(DVB)-E от количества МХЭ и от φ исходных сополимеров стирола.

При изучении ССП методом рентгеноструктурного анализа (РСА) для всех (высушенных) образцов на рентгенограммах обнаруживаются два аморфных гало. Из данных РСА следует, что последовательное введение сшивающих мостиков приводит к смещению положений первого и второго аморфных гало в сторону меньших углов, что говорит об увеличении межцепных расстояний, т.е. уменьшении плотности упаковки цепей в более частых полистирольных сетках. Коротких межцепных расстояний, столь характерных и для полистирола, и для его стандартных (гелевых) сополимеров с ДВБ, в сверхсшитых полистиролах (Z>100 %) не наблюдается.

Анализ компьютерных моделей молекулярных структур сшитых полистирольных сеток позволяет представить их в виде системы взаимно-конденсированных циклов – ячеек пространственной сетки (рис. 3.4). Понятно, что необычно высокая структурная подвижность сверхсшитых полистиролов обеспечивается кооперативной перестройкой конформаций большого числа таких макроциклов. Молекулярный каркас сверхсшитых полистиролов сформирован в присутствии большого количества сольватирующего растворителя и отличается весьма рыхлой пространственной упаковкой цепей и межцепных мостиков сетки, т.е. аномально большим свободным объёмом. Способность к конформационным перестройкам всей системы ячеек существенно облегчена малой степенью взаимного проникновения ячеек сетки и слабостью взаимного притяжения элементов структуры, которые удерживаются жесткими мостиками на значительном расстоянии друг от друга.

a b

Рис. 3.4. a - объёмная модель участка полимерной сетки, образованной при сшивании трех цепей полистирола -CH2- мостиками (Z = 100 %), b – минимальная «ячейка» сетки