Развитие и совершенствование переработки горючих сланцев с получением химических продуктов и компонентов моторных топлив

Вид материала

Содержание

Подобный материал:

1 2 3 4

На правах рукописи

Стрижакова Юлия Александровна

РАЗВИТИЕ

И СОВЕРШЕНСТВОВАНИЕ

ПЕРЕРАБОТКИ ГОРЮЧИХ СЛАНЦЕВ

С ПОЛУЧЕНИЕМ ХИМИЧЕСКИХ ПРОДУКТОВ

И КОМПОНЕНТОВ МОТОРНЫХ ТОПЛИВ

Специальности: 02.00.13 - «Нефтехимия»

07.00.10 - «История науки и техники»

Автореферат

диссертации на соискание ученой степени

доктора технических наук

Уфа 2011

Работа выполнена в ФГБОУ ВПО «Самарский государственный технический университет»

Официальные оппоненты:	академик РАН, доктор технических наук, профессор Каторгин Борис Иванович
	член - корреспондент РАН, доктор химических наук, профессор Стороженко Павел Аркадьевич
	доктор технических наук Удалова Елена Александровна
Ведущая организация -	ФГБОУ ВПО «Российский химико-технологический университет им. Д.И. Менделеева», г. Москва

Защита состоится «8» декабря 2011 г. в ___ часов на заседании совета по защите докторских и кандидатских диссертаций Д 212.289.01 при ФГБОУ ВПО «Уфимский государственный нефтяной технический университет» по адресу: 450062, Республика Башкортостан, г. Уфа, ул. Космонавтов, 1.

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке Уфимского государственного нефтяного технического университета.

Автореферат разослан «___» _____________ 2011 г.

Ученый секретарь

диссертационного совета профессор _________________ Сыркин А.М.

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

Актуальность проблемы. Нефть и природный газ в настоящее время являются основными видами сырья для энергетики и химической промышленности. Вместе с тем постоянный рост энергопотребления, увеличение цен на энергоресурсы, истощение традиционных нефтяных и газовых запасов, перемещение месторождений в труднодоступные северные и восточные регионы, высокие инвестиционные затраты на создание инфраструктуры на вводимых в эксплуатацию месторождениях и увеличение расходов на транспортировку, требуют расширения сырьевой базы и совершенствования технологий переработки. Поэтому, наряду с разработками в области энерго- и ресурсосберегающих технологий, все большее внимание уделяется поиску новых источников углеводородного сырья и их переработке. С этой точки зрения большую ценность представляют твердые горючие ископаемые (ТГИ), в первую очередь, уголь и горючие сланцы, запасы которых в России и за рубежом очень велики. Мировые запасы горючих сланцев в пересчете на эквивалентное топливо в десятки раз превышают ресурсы нефти и природного газа.

Горючие сланцы являются одним из перспективных видов органического сырья, которые могут в значительной степени компенсировать, а в будущем и заменить нефтепродукты и газ. В отличие от других видов ТГИ, горючие сланцы содержат значительные количества водорода в органическом веществе. Возможность получения из горючих сланцев жидких и газообразных углеводородов, близких по составу и свойствам к нефтепродуктам и природному газу, позволяет рассматривать их как важные стратегические ресурсы.

Для ряда регионов, в первую очередь, не имеющих существенных ресурсов нефти и газа, вопрос обеспечения топливом и углеводородным сырьем может быть решен путем освоения современных технологий переработки ТГИ. Известны решения подобных проблем: производство синтетических топлив из синтез-газа, полученного газификацией бурых углей в ЮАР, переработка горючих сланцев в Бразилии и Китае, комплексная переработка горючих сланцев в Эстонии и др.

Широкое развитие сланцепереработки и сланцехимии в России – вопрос будущего. Но уже в настоящее время, основываясь на опыте и накопленных научных исследованиях, необходимо систематизировать имеющуюся информацию, воссоздать целостную историческую картину становления техники и технологии сланцевого дела, установить перспективные направления совершенствования переработки горючих сланцев, провести теоретические и экспериментальные исследования, направленные на их развитие и практическую реализацию.

Цель и задачи исследования. Целью работы является комплексный анализ исторических аспектов возникновения, становления и развития сланцевой промышленности, выявление перспективных направлений теоретических исследований и практического использования горючих сланцев на основе современного уровня развития науки и требований техники и технологии, экспериментальные исследования возможности их реализации на примере горючих сланцев Кашпирского и Ленинградского месторождений.

Для достижения поставленной цели необходимо было решить следующие основные задачи:

В рамках анализа исторических аспектов развития и совершенствования переработки горючих сланцев:

- на основе современных представлений о строении и свойствах ТГИ, рассмотреть вопросы происхождения и строения горючих сланцев, оценить их запасы;

- выявить исторические предпосылки возникновения сланцевого дела, провести анализ аспектов становления сланцевой отрасли на отдельных этапах ее существования;

- определить основные этапы развития и совершенствования процессов переработки горючих сланцев в России и за рубежом;

- воссоздать целостную историческую картину трансформации представлений о строении и свойствах горючих сланцев, способов их переработки от первых конструкций аппаратов для получения сланцевой смолы и опытных установок до промышленных комплексных производств, действующих в настоящее время.

В рамках развития процессов переработки и поиска рациональных направлений комплексного использования горючих сланцев провести анализ современных работ в области их изучения и практического использования и на его основе решить следующие задачи:

- выполнить экспериментальные исследования содержания микроэлементов в горючих сланцах, провести сопоставительный анализ содержания редких и рассеянных элементов в горючих и черных сланцах, определить значения концентраций, достаточных для рассмотрения организации их промышленного извлечения;

- выполнить экспериментальные работы по газификации горючих сланцев с последующим синтезом жидких углеводородов – компонентов моторных топлив;

- проследить взаимосвязь основных технологических показателей горючих сланцев – выхода смолы и теплоты сгорания – с элементным составом органического вещества, разработать математические модели для их расчета;

- рассмотреть возможность получения из продуктов переработки горючих сланцев производных тиофена и бензотиофена;

- осуществить анализ особенностей термического разложения горючих сланцев в сверхкритических условиях.

- определить основополагающие направления по утилизации промышленных отходов, образующихся при переработке горючих сланцев, рассмотреть возможные пути решения возникающих при этом экологических проблем.

Научная новизна. Впервые проведен комплексный анализ этапов зарождения и становления сланцеперерабатывающей отрасли в России и за рубежом, в том числе в контексте политических и экономических условий. Приведена целостная историческая картина развития процессов переработки горючих сланцев и представлений об их происхождении, составе, свойствах, начиная от первых геологоразведочных и исследовательских работ, создания первых опытных установок до современных промышленных комплексов.

Проанализированы исторические аспекты создания и развития методов и техники промышленной переработки горючих сланцев. Осуществлена сопоставительная оценка современного состояния технологии переработки горючих сланцев и ее перспектив.

Впервые по экспериментальным и литературным данным проведен сопоставительный анализ содержания микроэлементов в горючих сланцах, определены минимальные значения концентрации микропримесей, достаточные для организации их промышленного извлечения.

Разработан метод прогнозного расчета теплоты сгорания и выхода сланцевой смолы по элементному составу по схеме «структура - свойство».

На основе проведенных экспериментальных исследований установлены перспективные направления переработки горючих сланцев: экстракция в сверхкритических условиях и газификация, в том числе каталитическая. Показана возможность синтеза жидких углеводородов - компонентов моторных топлив из продуктов газификации горючих сланцев.

Основные положения, выносимые на защиту

Результаты анализа развития и формирования представлений о происхождении и классификации горючих сланцев, их запасов, структуры и свойствах
Результаты комплексного анализа исторических периодов возникновения, становления и развития химии горючих сланцев и технологии их переработки, реализованных в промышленных и опытных масштабах, а также предложенных к внедрению в России и за рубежом
Результаты экспериментальных исследований по определению содержания микроэлементов в горючих сланцах, газификации последних, а также по синтезу компонентов моторных топлив из получаемых газовых смесей.
Результаты изучения превращений горючих сланцев в суперкритических условиях, а также моделирования теплот сгорания и выходов смолы полукоксования в зависимости от элементного состава сланцев
Вопросы экологической безопасности при промышленной добыче, химической и энергетической переработке горючих сланцев

Практическая значимость. Выявлены технологии, реализация которых позволит создать оригинальные процессы переработки горючих сланцев с целью получения синтетических моторных топлив и химических продуктов.

Обоснована перспективность использования горючих сланцев России с целью получения топлив и химических продуктов.

Результаты работы используются при проведении лекционных занятий в ФГБОУ ВПО «Самарский государственный технический университет» для студентов, магистрантов и аспирантов, обучающихся по специальности «Химическая технология природных энергоносителей и углеродных материалов», а также могут быть полезны инженерно-техническим работникам проектных предприятий и институтов, занимающихся вопросами сланцепереработки и использования альтернативных топлив и видов сырья.

Апробация работы. Результаты работы были представлены на международных и всероссийских научных и научно-технических конференциях: «Современные проблемы истории естествознания в области химии, химической технологии и нефтяного дела», Уфа, 2002-2005, 2007, 2009 и 2010, «Symposium of the international committee for the history of technology», St. Petersburg, 2003, «Химические реактивы, реагенты и процессы малотоннажной химии», Уфа, 2004, «Перспективы развития химической переработки горючих ископаемых», С-Петербург, 2006, «Наукоемкие химические технологии», Самара, 2006, «Новые технологии в газовой промышленности», Москва, 2007, «Горючие сланцы – альтернативный источник топлива и сырья. Фундаментальные исследования. Опыт и перспективы», Саратов, 2007, «Глубокая переработка твердого ископаемого топлива – стратегия России в 21 веке», Звенигород, 2007, DGMK Conference «The Future Role of Hydrogen in Petrochemistry and Energy Supply», Berlin, Germany, 2010, International Scientific Conference «Сatalysis for renewable sources: fuel, energy, chemicals», St. Petersburg, 2010, «Инновационные химические технологии и биотехнологии материалов и продуктов», Москва, 2010.

Публикации. Основное содержание работы опубликовано в 3 монографиях и 25 научных публикациях в журналах, рекомендованных ВАК для опубликования результатов диссертаций, 20 тезисах докладов.

Структура и объем диссертации. Диссертация состоит из введения, семи глав, выводов и списка литературы. Работа изложена на ___ страницах машинописного текста, содержит ___ рисунков и ____ таблиц.

ОСНОВНОЕ СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ

Во введении обоснована актуальность работы, ее научная и практическая значимость, сформулированы основные цели и задачи исследования.

Глава 1. Состав, классификация и свойства горючих сланцев

Горючие сланцы - это полезное ископаемое осадочного образования, которое при термическом воздействии образует смолу, газ и зольный остаток. Первые понятия о горючих сланцах носили общий характер и до начала 1930-х гг. XX века, при рассмотрении этих горючих ископаемых, в основном, пользовались классификацией углей Г. Потонье. По мере развития сланцевой промышленности, применения более совершенных методов исследования горючих сланцев и накопления фактического материала, расширялось представление об условиях их накопления и превращения органического вещества, его составе и свойствах. Рассмотрев все многообразие исторически сложившихся определений горючих сланцев, мы позволим себе предложить на основе развивающихся современных представлений следующее: «Горючий сланец – это комплексное горючее органо-минеральное полезное ископаемое, по природе своей являющееся дисперсной смесью высокополимерного гетероатомного органического образования, в основе которого вещество сапропелевого состава, примесь гумусового вещества и минеральной массы различного химического содержания. Теплота сгорания, выход смолы и газа при его термической переработке находятся в прямой зависимости с генетическим типом керогена. Промышленное значение горючих сланцев, в первую очередь определяется следующими характеристиками: содержание органического вещества, выход смолы, теплота сгорания, содержание редких и рассеянных элементов, способность быть источником получения ряда соединений, в том числе для химической промышленности, сельского хозяйства и медицины».

Для определения направлений промышленного использования горючих сланцев необходимо иметь сведения об их химическом и минералогическом составе, структуре органического вещества, наличии органоминеральных соединений, а также об изменениях, которые претерпевает исходное вещество на различных стадиях термического или химического воздействия. Основные показатели качества и технологические свойства, определяющие практическое значение горючих сланцев, связаны с содержанием в них органического вещества и обусловлены его происхождением и степенью преобразований. Горючие сланцы разных месторождений значительно отличаются друг от друга по внешнему виду, составу и свойствам. Особенностью горючих сланцев является переслаивание в нем богатых и бедных слоев органического вещества. В химический состав органического вещества входят: углерод, водород, кислород, азот и сера. Углерод является основным элементом, определяющим теплоту сгорания горючих ископаемых. Содержание его в органическом веществе горючих сланцев может колебаться от 55 до 85%. Водород – второй по важности теплотворный элемент, который играет существенную роль в энергетическом потенциале керогена, поскольку его теплота сгорания (129, 8 МДж/кг) почти в 4 раза выше, чем у углерода (34 МДж/кг). Содержание водорода колеблется в пределах 7-12%. По сравнению с другими твердыми горючими ископаемыми органическое вещество горючих сланцев отличается повышенным содержанием водорода и тем самым, лучшей способностью переходить в жидкие и газообразные продукты при термическом разложении: выход летучих 50-95%; смолы 15-75%. С увеличением содержания в керогене углерода, возрастает и содержание водорода, а соотношение С/Н составляет 7,5 - 9,5. По этому показателю горючие сланцы близки к нефти: нефть 6,0-7,5; торф – 9,0-11,0; бурые угли – 11,0-15,0; каменные угли – 13,0-20,0. Содержание кислорода в керогене может колебаться от 5 до 30%. Азот является постоянным компонентом керогена и составляет 0,5-5,0%. Содержание серы колеблется в пределах от долей процента до 8,0-11,0%.

На долю минеральной составляющей горючих сланцев приходится, как правило, его большая часть. Основной объем составляют известковые, глинистые и кремнистые минералы. Каждый петрографический тип и его разновидность характеризуется определенными количествами свойственных ему составляющих основных (до 50%) и второстепенных (10-25%) органических и минеральных компонентов.

Наиболее высоким выходом смолы (более 15-20%) характеризуются кукерситы, сланцы Рубежинского, Болтышского, Кендерлыкского, Чернзатонского и некоторых других месторождений. Сланцы большинства месторождений мира имеют сравнительно низкий (менее 10-12%) выход смолы, а у диктионемовых и менилитовых сланцев эта величина не превышает 3-4%. В пределах отдельных участков или по различным пластам одного месторождения этот показатель может резко изменяться. Выход смолы зависит от двух основных факторов – содержания в сланце органического вещества и смолоотдачи. Этот показатель для горючих сланцев разных месторождений колеблется от 15-20 до 70-75%. Наибольшая часть органического вещества сланцев при термической деструкции переходит в смолу полукоксования: кукерситов (60-70%), припятских (50-55%), кендерлыкских (48%), Мэсот (64%), Грин-Ривер (65-75%). Для большинства месторождений этот показатель составляет 30- 45%.

Теплота сгорания горючих сланцев может колебаться в широких пределах: от 4-5 до 20-25 МДж/кг. Наиболее высокой теплотой сгорания – более 15 МДж/кг – характеризуются горючие сланцы отдельных слоев и пластов Эстонского, Ленинградского, Рубежинского, Болтышского месторождений, некоторые сланцы Австралии, Новой Зеландии. Большинство горючих сланцев мира имеют среднюю 8-12 МДж/кг или низкую – 5-8 МДж/кг теплоту сгорания.

Содержание серы в горючих сланцах колеблется от долей процента до 8-12%. Сера содержится в виде сульфидов (пирит, марказит), сульфатов (гипс, сульфаты железа) и органических соединений. Зольный остаток от сжигания сланцев может составлять 45 - 85%.

Такое разнообразие структуры и свойств долгое время препятствовало созданию единого классификационного подхода к данному виду ТГИ. Основная причина заключается в том, что при составлении промышленной классификации должны учитываться требования к сланцевому сырью по конкретному направлению его использования. В России первые попытки классификации горючих сланцев по элементному составу и выходу смолы были сделаны в 1947 г. Добрянским А.Ф. и Кожевниковым А.В. Позднее Шлаттер, рассматривая горючие сланцы как сырье для получения жидкого топлива, в качестве одного из основных классификационных критериев выделял выход смолы полукоксования на сухой сланец. В 1970 г. Озеровым И.М. и Полозовым В.Я. в основу промышленной классификации были положены генетические признаки, теплотехнические и технологические свойства сланцев и выделены три промышленных класса: энергетический, энерготехнологический и технологический. Все предложенные классификации не нашли общего практического применения в прогнозах качества и технологических свойств горючих сланцев, а также в определении направлений их промышленного использования. В 1972 г. в НИИсланцев была разработана промышленная классификация, основанная на кодовой системе, где в качестве классификационных параметров были приняты условная минеральная масса и выход смолы на условную органическую массу. Были выделены пять классов горючих сланцев по содержанию минеральной массы, пять групп по выходу смолы и три - по составу золы. Существуют и другие предложения разных авторов по классификации сланцев. Анализируя рассмотренные варианты, мы полагаем, что в основе промышленной классификации горючих сланцев должен быть подход, позволяющий определить наиболее рациональное направление использования данного вида ТГИ, в первую очередь, производства исходных компонентов для органического синтеза и получения синтетических моторных топлив. Общие направления переработки горючих сланцев таковы: энергетическое – прямое сжигание, энерготехнологическое – газификация с получением высококалорийного газа и смолы, энергохимическое – газификация с получением низкокалорийного газа и смолы, технологическое – сжигание пылевидного сланца и расплав золы с получением клинкера для производства цементов и химическое – получение жидких продуктов – обогащение, флотация и выделение концентрата из органического вещества, термическая экстракция или экстракция в сверхкритических условиях.

Качественными характеристиками при этом должны быть: содержание органического вещества и выход смолы; теплота сгорания (по классам); содержание серы, редких и рассеянных элементов в исходном сланце, смоле полукоксования, газовых продуктах и зольном остатке; состав получаемых продуктов – смолы и газовой смеси; и, основной показатель – соотношение выхода смолы полукоксования к теплоте сгорания (по группам).

Глава 2. Ресурсы горючих сланцев

В главе дан подробный анализ сведений о количестве месторождений горючих сланцев и их мощности. Отмечено, что горючие сланцы, в отличие от других горючих ископаемых, более равномерно распространены по земному шару. В мире насчитывают свыше 560 крупных месторождений. Значительные ресурсы горючих сланцев имеются в США, Бразилии, КНР, России, Австралии, Марокко, Иордании и др.

Показана значимость горючих сланцев как мощного резервного источника энергетического сырья, мировые потенциальные запасы в виде смолы термического разложения которых, могут компенсировать дефицит энергоресурсов и удовлетворить потребность в энергии. Мировые ресурсы сланцевой смолы превышают запасы сырой нефти в 30 раз и составляют 411 млрд. тонн или 2,9 трлн. баррелей тонн. Только одно месторождение Грин Ривер в США содержит в 3 раза больше потенциального жидкого топлива, чем все разведанные месторождения нефти в мире и в 39 раз больше, чем нефтяные запасы США.

В главе проведен анализ оценки запасов горючих сланцев, выполненный в разные годы. Отметим, что долгое время из-за недостаточности и разнохарактерности информации, мировые ресурсы горючих сланцев и сланцевой смолы вообще не подсчитывались, а оценки их запасов и качества колебались в широких пределах – в зависимости от методов подсчета и степени разведанности месторождений.

Нами проанализированы сведения о периодах сланцеобразования, приведено описание сланценосных бассейнов различных районов мира с указанием их возраста и запасов, дан анализ основных оценочных показателей месторождений горючих сланцев, включая геологические, гидрогеологические, горногеологические, количество и мощность залежей, строение пластов и условия залегания. Показано, что две трети мировых ресурсов сланцев (67%) сосредоточены в уникальных по масштабам месторождениях с запасами более 100 млрд. тонн и 16% в крупных, с ресурсами 10-100 млрд. тонн, причем большинство из них относится к низкокалорийным сланцам - 72% с теплотой сгорания 4,2-6,3 мДж/кг и 22% - 6,3-8,4 мДж/кг. На долю высококалорийных сланцев приходится всего 6%. Горючие сланцы большинства месторождений дают от 5 до 10% смолы (72%), 22 % приходится на долю сланцев с выходом смолы от 10 до 15%, две трети характеризуются низким содержанием серы (до 2%), 28% ресурсов сланцев содержат от 2 до 4% серы.

Стоит отметить, что геологоразведочные, исследовательские и промышленные работы по горючим сланцам в России получили широкий размах в послевоенные годы в связи с растущей потребностью в бытовом газе. Если в 1946 г. запасы горючего сланца оценивались в 1,0 млрд. т, то уже к 1956г. балансовые запасы кукерсита Прибалтийского бассейна составили 14,2 млрд. т, забалансовые – 6,2 млрд. т, а геологические запасы диктионемовых сланцев – 62,3 млрд. т. К 1985 г. на территории СССР геологические запасы горючих сланцев оценивались в 213,1 млрд. т, из них запасы разрабатываемых месторождений 8,2 млрд. т, в том числе Эстонского – 4,78 млрд. т, Ленинградского – 1,25 млрд. т., Кашпирского – 2,17 млрд. т. В главе приведены подробные сведения о геологическом размещении, ресурсах горючих сланцев и сланцевой смолы в России. В 1999 г. общие геологические ресурсы горючих сланцев России оценивались в 700 млрд.т, что составляет 10% от мировых запасов, а аккумулированная в них смола - около 8% от мировых потенциальных ресурсов.

Комплексная оценка мировых ресурсов горючих сланцев была произведена в конце 80-х годов ХХ века. В дальнейшем в связи с отсутствием новых сведений многие исследователи были вынуждены оперировать теми же цифрами. Это объясняется снижением интереса к горючим сланцам в те годы: сланцеперерабатывающие предприятия работали лишь в нескольких странах, дешевые и доступные нефтепродукты полностью удовлетворяли спрос на энергоресурсы на мировом рынке, новые разведывательные и поисковые работы, за исключением некоторых стран, проводились лишь на нефть и природный газ. Учитывая возрастающий интерес к горючим сланцам, в ближайшее время следует ожидать обновление сведений о количестве и распространенности горючих сланцев.

Blog

Развитие и совершенствование переработки горючих сланцев с получением химических продуктов и компонентов моторных топлив

Содержание