Краткий научный отчет номер проекта 04-03-97513 р офи Руководитель проекта Кучеренко Михаил Геннадьевич Название проекта

Вид материала

Отчет

Содержание 1.4. Вид конкурса Государственное образовательное учреждение высшего профессионального образования The state educational establishment of the higher professional education the orenburg state university 3.3. Коды классификатора, соответствующие содержанию фактически проделанной работы 3.5. Степень выполнения поставленных в проекте задач Полученные за отчетный период важнейшие результаты 3.7. Степень новизны полученных результатов 3.8. Сопоставление полученных результатов с мировым уровнем 3.9. Методы и подходы, использованные в ходе выполнения проекта 3.10.1. Количество научных работ, опубликованных в ходе выполнения проекта 3.11. Участие в научных мероприятиях по тематике проекта, которые проводились при финансовой поддержке Фонда 3.12. Использовалось ли оборудование центров коллективного пользования 3.15.1. Вычислительная техника и научное оборудование, приобретенные на средства Фонда – Список работ

Подобный материал:

• А. Описание возможностей проекта > Название проекта, 93.63kb.
• План реализации проекта 20 Ожидаемые результаты 24 Бюджет проекта 28 Оценка эффективности, 748.32kb.
• Оценка экономической эффективности инвестиционного проекта, 66.94kb.
• Содействие реформе вторичной медицинской помощи в Украине, 347.59kb.
• А. Описание возможностей проекта > Название проекта, 89.63kb.
• Название проекта, 626.74kb.
• Дом Учителя Уральского федерального округа, 218.73kb.
• Название проекта, 29.66kb.
• Задачи стажера в рамках проекта (индивидуальное проектное задание), 8.2kb.
• Название проекта, 57.32kb.

Разработка и создание лабораторного образца люминесцентно-оптического измерителя концентрации молекулярного кислорода в качестве датчика - модуля технологического процесса и сенсора синглетного кислорода - для биомедицинских применений


КРАТКИЙ НАУЧНЫЙ ОТЧЕТ


1.1. Номер проекта 04-03-97513 р_офи

1.2. Руководитель проекта Кучеренко Михаил Геннадьевич

1.3. Название проекта Разработка и создание лабораторного образца люминесцентно-оптического измерителя концентрации молекулярного кислорода в качестве датчика - модуля технологического процесса и сенсора синглетного кислорода - для биомедицинских применений

1.4. Вид конкурса р_офи2005урал_а

1.5. Год представления отчета 2006

1.6. Вид отчета 2

1.7. Краткая аннотация

Исследована кинетика кросс-аннигиляции электронных возбужденных состояний синглетного кислорода и триплетных органических молекул на поверхности раздела газ-конденсированная фаза и в кислородопроницаемых средах при импульсном лазерном инициировании системы – для использования в разработке датчика молекулярного кислорода. Определено, каким образом структурные особенности организации системы сказываются на характере протекания фотореакций в порах, нанокластерах, молекулярных слоях (включая мономолекулярные слои, синтезированные по технологии Ленгмюра-Блоджетт), а также на поверхностях сорбентов. Разработан алгоритм обработки результатов измерений для установления величины концентрации молекулярного кислорода в газовой фазе или в исследуемой матрице по измеренным сигналам импульсной люминесценции.

Произведена адаптация ранее разработанного метода люминесцентного мониторинга фотогенерации синглетного кислорода на основе измерения кинетики замедленной флуоресценции сенсибилизатора и независимого метода наблюдения за кислородным тушением триплетных состояний зондов-красителей - по рассеянию света голографической решеткой, записанной на примесных органических молекулах с триплетных фотохромизмом. Исследован процесс флуорогенной кросс-аннигиляции с участием молекулярного кислорода в пористых образцах (силохром, оксидные слои анодированного алюминия) и полимерных пленках, включая полимер-силохромные композиты. Обнаружены эффекты изменения кислородного тушения люминесценции молекул-зондов в результате уменьшения кислородопроницаемости приповерхностной области активированного слоя, после нанесения экранирующего покрытия из молекул поверхностно-активных веществ. Показана возможность изменения чувствительности кислородного датчика в широком диапазоне концентраций. Произведено описание кинетики процессов в пористых наноструктурах с учетом флуктуационных эффектов населенности нанопор активными молекулами, а также взаимодействия молекул кислорода с поверхностью полости.

Для обработки результатов экспериментов с жидкими макромолекулярными растворами создана специальная математическая модель, учитывающая неоднородное пространственное распределение «окрашенных» звеньев макроцепи при ее нахождении в клубковом или глобулярном состоянии. Определены оптимальные концентрационные режимы измерения для зонда-сенсибилизатора и молекулярного кислорода – в целях применения для разрабатываемого сенсорного устройства. Разработаны специальные кинетические модели, учитывающие анизотропию транспортных характеристик молекулярного кислорода в мономолекулярном слое Ленгмюра-Блоджетт, вклад десорбции растворенных в монослое ПАВ реагентов в общую кинетическую картину процесса. Исследован вариант развитой латеральной диффузии молекул кислорода, и для всех кинетических моделей осуществлена их алгоритмическая и численная реализация в виде программ расчета характеристик процесса на ЭВМ. Исследовано влияние полидисперсности наноструктуры на наблюдаемое затухание аннигиляционной флуоресценции при импульсном лазерном инициировании системы.

Изготовлен лабораторный вариант лазерного измерителя концентрации молекулярного кислорода, и начато конструирование опытных образцов прибора в виде малогабаритных лабораторных установок, содержащих твердотельный лазер с диодной накачкой, лазер зондирования, фотоприемник (ФЭУ), систему питания и синхронизации, компьютеризированный блок управления, анализа и отображения. Развернуты схемотехнические работы по созданию электронной обвязки и автоматизации люминесцентно- оптического измерительного комплекса уменьшенных габаритов.

8. Полное название организации, где выполняется проект
   

ГОСУДАРСТВЕННОЕ ОБРАЗОВАТЕЛЬНОЕ УЧРЕЖДЕНИЕ ВЫСШЕГО ПРОФЕССИОНАЛЬНОГО ОБРАЗОВАНИЯ

ОРЕНБУРГСКИЙ ГОСУДАРСТВЕННЫЙ УНИВЕРСИТЕТ


КРАТКИЙ НАУЧНЫЙ ОТЧЕТ НА АНГЛИЙСКОМ ЯЗЫКЕ


2.1. 04-03-97513 R_OFI

2.2. Kucherenko Michael Gennadjevich

2.4. 2006

2.5. 2

2.6. The phase and in oxygen-penetrable environments is investigated kinetic cross-annihilation the electronic excited conditions singlet oxygen and triplet organic molecules on an interface gas - condensed at pulse laser initiation of system - for use in development of the gauge of molecular oxygen. It is determined, how structural features of the organization of system affect character of course of photoreactions in pores, nanoclusters, molecular layers (including the monomolecular layers synthesized on technology Longmuir-Blodgett), and also on surfaces of sorbents. The algorithm of processing of results of measurements for an establishment of size of concentration of molecular oxygen in a gas phase or in a researched matrix on the measured signals of a pulse luminescence is developed.

Adaptation before the developed method of luminescent monitoring photogeneration singlet oxygen is made on the basis of measurement kinetic the slowed down fluorescence of a sensitizer and an independent method of supervision over oxygen suppression triplet conditions of probes - dyes - on dispersion of light by the holographic lattice which has been written down on impurity organic molecules with triplet photochromism. Process of fluoregen cross-annihilation with participation of molecular oxygen in porous samples (silochrome, oxide-coated layers of anodized aluminum) and polymeric surfaces, including polymer-silochrome composites is investigated. Effects of change of oxygen suppression of a luminescence of molecules-probes are found out as a result of reduction oxygen-penetrability of near-surface areas of the activated layer, after drawing a shielding covering from molecules of surface-active substances. The opportunity of change of sensitivity of the oxygen gauge in a wide range of concentration is shown.

The description of kinetics processes in porous nanostructures with the account fluctuations effects of density of population nonporous active molecules, and also interactions of molecules of oxygen with a surface of a cavity is made.

For processing results of experiments with liquid macromolecular solutions the special mathematical model which is taking into account non-uniform spatial distribution of 'painted' parts of a macrocircuit at its presence in glomal or globular a condition is created. Optimum concentration modes of measurement for a probe-sensitizer and molecular oxygen - with a view of application for the developed sensor device are determined. The special kinetic models which are taking into account anisotropy of transport characteristics of molecular oxygen in monomolecular layer Longmuir-Blodgett, the contribution of desorbtion of reagents dissolved of a monolayer of peahen in the general kinetic picture of process are developed. The variant advanced lateral diffusions of molecules of oxygen is investigated, and for all kinetic models their algorithmic and numerical realization as programs of calculation of characteristics of process on the computer carried out.

Influence of polydisperse nanostructures on observable attenuation annihilation fluorescence is investigated at pulse laser initiation of system.

The laboratory variant of a laser measuring instrument of concentration of molecular oxygen is made, and designing pre-production models of the device as the small-sized laboratory installations containing the solid-state laser with diode pumping excitation, the probing laser, photodetector (FEM), the power supply system and the synchronization, the computerized block of control, the analysis and display are produced. Are developed circuitry works on creation electronic scheme and automation of luminescent optical measuring complex of the reduced dimensions.

2.7. THE STATE EDUCATIONAL ESTABLISHMENT OF THE HIGHER PROFESSIONAL EDUCATION THE ORENBURG STATE UNIVERSITY


РАЗВЕРНУТЫЙ НАУЧНЫЙ ОТЧЕТ


3.1. Номер проекта 04-03-97513 р_офи

3.2. Название проекта

Разработка и создание лабораторного образца люминесцентно-оптического измерителя концентрации молекулярного кислорода в качестве датчика -модуля технологического процесса и сенсора синглетного кислорода - для биомедицинских применений

3.3. Коды классификатора, соответствующие содержанию фактически проделанной работы 03-550; 03-450

3.4. Объявленные ранее цели проекта

Целью проекта являлась разработка и создание технических средств и методов бесконтактного измерения концентрации основной (триплетной) и метастабильной (синглетной) электронно-возбужденной формы молекулярного кислорода в газовой атмосфере, над поверхностью технологического объекта, в образцах пористых материалов и жидких растворах, включая физиологические – на основе регистрации специфической люминесценции молекулярных зондов-сенсибилизаторов.


3.5. Степень выполнения поставленных в проекте задач


Основной задачей проекта являлось исследование кинетики процесса кросс-аннигиляции электронных возбужденных состояний синглетного кислорода и триплетных органических молекул на поверхности раздела газ-конденсированная фаза и в кислородопроницаемых средах при импульсном лазерном инициировании системы – для использования этой информации при разработке датчика молекулярного кислорода. Проведенными исследованиями было определено, каким образом структурные особенности организации системы сказываются на характере протекания фотореакций в порах, нанокластерах, молекулярных слоях (включая мономолекулярные слои, синтезированные по технологии Ленгмюра-Блоджетт), а также на поверхностях сорбентов. За отчетный год работы данного плана практически завершены. Вторая часть задач заключается в создании алгоритма обработки результатов измерений для надежного установления величины концентрации молекулярного кислорода в газовой фазе или исследуемой матрице по измеренным сигналам импульсной люминесценции и создание лабораторного образца малогабаритного измерителя концентрации $O_2$. Работы этого направления начаты параллельно с экспериментальными исследованиями, и в настоящее время выходят на финальную стадию, которую планируется завершить в 2006 г. На последнем этапе решения проблемы (в 2006 г.) планируется воплощение созданной методики в действующий измеритель концентрации $O_2$ как по общему уровню, так и по доле активной (синглетной) формы кислорода.

В настоящее время (конец 2005 г.) изготовлен лабораторный вариант лазерного измерителя (см. фото в Приложении), и начато конструирование и сборка опытных образцов измерителей концентрации молекулярного кислорода в виде малогабаритных лабораторных установок, содержащих твердотельный лазер с диодной накачкой, лазер зондирования, фотоприемник (ФЭУ), систему питания и синхронизации, компьютеризированный блок управления, анализа и отображения. Начаты работы по выпуску комплекта научно-технической документации с подробным описанием методики работы с измерителем. Измерительная система будет предназначена для получения информации о содержании молекулярного кислорода в газовой атмосфере в зоне технологических объектов, а также о наличии и количестве активной (синглетной) формы кислорода в биологических жидкостях.

Работы этапа 2005 г. выполнены полностью в соответствии с намеченным календарным планом и осуществлены подготовительные мероприятия для реализации плана исследовательских и проектно-конструкторских работ 2006 г.

6. Полученные за отчетный период важнейшие результаты
   

В целях создания измерителя концентрации молекулярного кислорода в газовой и конденсированной фазе произведена адаптация разработанного нами ранее метода люминесцентного мониторинга фотогенерации синглетного кислорода на основе измерения кинетики замедленной флуоресценции сенсибилизатора. Кроме того, завершена разработка независимого метода наблюдения за кислородным тушением триплетных состояний зондов-красителей - по рассеянию света голографической решеткой, записанной на примесных органических молекулах с триплетных фотохромизмом, а также по триплет-триплетному поглощению зонда.

За отчетный период произведены исследования процесса флуорогенной кросс-аннилиляции с участием молекулярного кислорода в пористых образцах (силохром, оксидные слои анодированного алюминия) и полимерных пленках, включая полимер-силохромные композиты. Обнаружены эффекты изменения кислородного тушения люминесценции молекул-зондов в результате уменьшения кислородопроницаемости приповерхностной области активированного слоя, после нанесения экранирующего покрытия из молекул поверхностно-активных веществ. Благодаря такому молекулярному экранированию появляется возможность изменения чувствительности кислородного датчика в широком диапазоне концентраций. Описание кинетики процессов в пористых наноструктурах произведено с учетом флуктуационных эффектов населенности нанопор активными молекулами, а также взаимодействия молекул кислорода с поверхностью полости. Создан алгоритм обработки результатов измерений для трех различных способов определения концентрации молекулярного кислорода. Создан предварительный вариант измерительной системы, демонстрирующий возможности метода и перспективы его развития для конструирования завершенной формы прибора.

В результате проведенного исследования в первые месяцы работы над проектом создана и адаптирована для контрольно-измерительных приложений люминесцентно-кинетическая методика определения концентрации молекулярного кислорода в основном и метастабильном возбужденном электронном состоянии. В ее основе лежат установленные связи между измеряемыми люминесцентно-кинетическими параметрами регистрируемых сигналов и количеством (концентрацией) молекул кислорода в исследуемом объекте. Развиты два независимых направления люминесцентно-оптической диагностики: на основе измерений времяразрешенных сигналов кросс-аннигиляционной люминесценции, активированной молекулярным кислородом в гетероструктуре, а также с помощью определения характеристик нестационарных голограмм (дифракционная эффективность, кинетические параметры процесса «запоминания» и распада решетки), записанных в кислородопроницаемой матрице с триплетными фотохромными центрами.

Проведенные предварительные исследования показали, что характер протекания молекулярных фотопроцессов на поверхности раздела фаз и в наноструктурах существенно отличается от случаев однородных, неограниченных сред. Разработаны специальные кинетические модели, учитывающие анизотропию транспортных характеристик молекулярного кислорода в мономолекулярном слое Ленгмюра-Блоджетт, вклад десорбции растворенных в монослое ПАВ реагентов в общую кинетическую картину процесса. Исследован вариант развитой латеральной диффузии молекул кислорода, и для всех кинетических моделей осуществлена их алгоритмическая и численная реализация в виде программ расчета характеристик процесса на ЭВМ. Исследовано влияние полидисперсности наноструктуры на наблюдаемое затухание аннигиляционной флуоресценции при импульсном лазерном инициировании системы.

Начаты работы по проектированию компактного передвижного измерителя – путем уменьшения габаритов основных узлов и модулей лабораторной измерительной системы. Для этого развернуты схемотехнические работы по созданию электронной обвязки и автоматизации люминесцентно- оптического измерительного комплекса.

Исследованы особенности кинетики генерации-гибели и определены транспортные характеристики синглетного кислорода в разбавленных растворах полимерных молекул, в моно- и мультимолекулярных слоях поверхностно-активных веществ синтезированных по технологии Ленгмюра-Блоджетт. Для обработки результатов экспериментов с жидкими макромолекулярными растворами создана специальная математическая модель, учитывающая неоднородное пространственное распределение «окрашенных» звеньев макроцепи при ее нахождении в клубковом или глобулярном состоянии. Определены оптимальные концентрационные режимы измерения для зонда-сенсибилизатора и молекулярного кислорода – в целях применения для разрабатываемого сенсорного устройства.


3.7. Степень новизны полученных результатов


В проекте осуществлено измерение характеристик сигналов люминесцентных датчиков в режиме импульсной фотоактивации чувствительных элементов, не расходуемых в процессе взаимодействия с синглетным кислородом. При импульсном лазерном инициировании люминесцентных сенсоров информационными параметрами измеряемых сигналов могут служить различные величины. Это связано с разнообразием формы импульса напряжения от фотоэлектронного датчика, отражающей особенности протекания физических процессов в исследуемой системе и чувствительном элементе прибора. Так ранее нами предлагалось в качестве основных измеряемых показателей использовать характерные временные интервалы, связанные с сигналом: продолжительность импульса на полувысоте, время выхода на максимум, время затухания, точку перегиба огибающей импульса и точку ее максимальной кривизны. Другое семейство параметров сигнала образуют мгновенные значения напряжения и скорости их изменения в характерные моменты времени: пиковое значение напряжения, наклон касательной в точке перегиба кривой импульса и др. В люминесцентных датчиках концентрации молекулярного кислорода или давлений воздуха c чувствительным элементом на основе полимерной пленки удобно использовать временные показатели, если измерения проводятся в области низких (до 0.4 атм.) значений давления (концентрации $O_2$). В диапазоне от 0.5 до 1 атм и выше предпочтение следует отдать амплитудным характеристикам. Эти же, интенсивностные параметры хорошо зарекомендовали себя в случаях, когда чувствительными элементами датчиков давления кислородсодержащей газовой смеси служили силохромные сорбенты и оксидные поверхности алюминиевых пластин с адсобированными молекулами люминофоров. Замедленная флуоресценция таких объектов испытывает резкое усиление (перепад пиковой интенсивности до двух порядков) при увеличении давления воздуха p от 0.1 до 10 мм. рт. ст. Учитывая характерное изменение формы импульса люминесценции от кислородчувствительного датчика при повышении концентрации $O_2$, в новом подходе предлагается наряду с измерением пикового значения напряжения в импульсе осуществлять мониторинг светосуммы сигнала на некотором характерном временном интервале, начало которого совпадает с началом свечения, а продолжительность его $t_0$, зависит от материала подложки, типа используемого люминофора и диапазона измеряемой концентрации $O_2$. Так для оксидного слоя Al с эритрозином величина $t_0$ составляла 1 мкс, а для силохрома-80 с тем же люминофором  5 мкс, при p < 10 мм. рт. ст.

Разрабатываемая измерительная система предназначена для получения информации о содержании молекулярного кислорода в газовой атмосфере в зоне технологических объектов, о распределении давления на поверхности летательных аппаратов, о наличии и колическтве активной (синглетной) формы кислорода в биологических жидкостях при выполнении медицинских процедур и световом облучении. Соответственно, приборы этого типа найдут применение в кислородпотребляющих технологиях, в аэродинамике летательных аппаратов, биологических и медицинских исследованиях.

По сравнению с разработанными до сих пор аналогами предлагаемая система имеет следующие преимущества и особенности:

- позволяет осуществлять бесконтактное измерение малых концентраций молекулярного кислорода в газовой и конденсированной фазах

- при реализации лазерного фотометрического и голографического методов приемники сигналов могут быть вынесены из активной зоны измерений на большие расстояния, без сколь-нибудь существенного уменьшения амплитуды сигнала

- является программно-управляемой и, основываясь на разрабатываемых в проекте алгоритмах, дает возможность гибко менять режим измерений и анализа в соответствии с решаемой задачей.

Приборы такого типа в мире не выпускаются. Ближайшими аналогами являются оптические датчики насыщенности крови кислородом на основе оптоволоконной магистрали. Однако, в настоящее время принято считать, что до сих пор не существует детектора, удовлетворяющего современным техническим требованиям. Для измерения концентраций cинглетного кислорода на уровне 10${10}$ молек./см$3$ в газовой фазе иногда используются полупроводниковые сенсоры. Обладая неплохой чувствительностью по синглетному кислороду, подобные сенсоры вместе с тем довольно инерционны, неселективны, сложны в изготовлении и обслуживании. К их недостаткам относится также отсутствие линейности в широком диапазоне измеряемых концентраций.

При разработке люминесцентно-оптической измерительной системы для определения концентрации молекулярного кислорода в газах и конденсированных средах патентоспособными представляются следующие аспекты, созданного в проекте продукта:

• использование в качестве подложек для чувствительного элемента датчика пластин алюминия с созданным по электрохимической технологии анодирования оксидным слоем на его поверхности и регулируемой в процессе синтеза оксидного слоя его пористостью
  
• использование в качестве экранирующих монослоев, нанесенных на оксидную поверхность молекулярных покрытий из поверхностно-активных веществ
  
• голографический способ определения концентрации кислорода на основе использования чувствительного элемента, содержащего голографическую решетку, записанную на триплетных состояниях фотохромных молекул. Важной особенностью метода, отличающего его от других оптических способов определения концентрации веществ является возможность удаления регистрирующих модулей установки на значительные расстояния от области расположения чувствительного элемента датчика – это может оказаться исключительно важным для некоторых технологий
  
• фотометрический способ измерения концентрации моолекулярного кислорода по сигналу триплет-триплетного поглощения, наведенного в объеме кислородочувствительного слоя. Как и в методе голографической регистрации, использование техники лазерного зондирования дает возможность проведения в этом случае дистанционных измерений.
  

3.8. Сопоставление полученных результатов с мировым уровнем


В работах Кеннера и Кана (США) было показано, что процесс кросс-аннигиляции электронных возбуждений, локализованных на молекулах органического люминофора и кислорода ответственен на усиление замедленной флуоресценции сенсибилизатора в кислородопроницаемых матрицах. Однако особенности кинетики генерации синглетного кислорода не составляли предмета исследований этих авторов, и по этой причине они не предложили методики определения концентрации возбужденных молекул O₂ по сигналу свечения сенсибилизатора. Результаты этих авторов многократно подтверждались многими исследователями, а обнаруженный ими эффект многократно «переоткрывался» с небольшими видоизменениями: в жидких растворах, на сорбентах, в коллоидных системах и полимерах.

Однако, периодически появляющиеся в зарубежной литературе сообщения на эту тему не содержат детального и полного анализа процессов, ответственных за наблюдаемые эффекты, а также структурной специфики системы. Существует несколько патентов на способ измерения концентрации кислорода, сходный с используемым нами в проекте и люминесцентные индикаторы, однако до сих пор эти способы не реализованы в конкретных измерительных системах и датчиках. В проводимом исследовании осуществлено построение измерительной системы, в основу работы которой положены исследованные в рамках проекта эффекты изменения люминесцентных характеристик в кислородсодержащих системах.

В последнее время, судя по публикациям в зарубежных научных изданиях различного профиля (лазерная и биохимическая физика, медицина), наблюдается постоянный рост интереса к исследованиям процессов с участием синглетного кислорода. Синглетный кислород ($1\Delta_g$ ) используется в процессах фотодинамической терапии опухолей, перспективен также химический лазер, использующий передачу энергии от молекулы синглетного кислорода на атомарный иод. Кроме того, доказана важная роль синглетного кислорода в процессах клеточного метаболизма и фотохимии атмосферы. Имеются данные о возможности генерации этой активной формы кислорода на катализаторах гетерогенного селективного окисления в газовой фазе. Изучение этих, равно как и других аспектов физикохимии синглетного кислорода невозможно без разработки селективных и чувствительных средств его обнаружения и измерения абсолютных концентраций. Однако, до сих пор не существует детектора, удовлетворяющего всем этим требованиям. Кроме того, недостаточно развиты методы обработки сигналов молекулярных зондов, помещенных в структуры биомембран.

Исторически первым методом, примененным для доказательства существования синглетного кислорода в классических работах Каутского (Германия), стал метод обесцвечивания красителя. Данный подход, несмотря на очевидные недостатки (невысокая чувствительность, возможность измерения только интегральных величин концентрации за достаточно большой промежуток времени, невысокая селективность) продолжает использоваться и по сей день для измерения концентрации $1\Delta_g$ $O_2$ как в конденсированых, так и в газовых средах (в последнем случае используется барботирование исследуемого газа через раствор красителя в растворителе с низкой упругостью пара). Причиной широкого применения подобных методов является простота методики измерения и общедоступность необходимых технических средств (обычный спектрофотометр).

Гораздо более интересен примененный впервые Ханом (США) метод измерения собственного излучения синглетного кислорода на длине волны 1.27 микрона. Такой подход неоднократно применялся для детектирования синглетного кислорода и измерения его времени жизни в различных конденсированных средах, а также в газовой фазе. Обладая несомненной селективностью по отношению к синглетному кислороду и хорошими временными характеристиками, определяемыми быстродействием соответствующих приемников ИК-излучения, метод хорошо работает при изучении поведения синглетного кислорода в растворителях типа четыреххлористого углерода и различных фреонов, где реализуется благоприятное отношение излучательного и безызлучательного времен релаксаций молекулы $1\Delta_g$ $O_2$. Значительно худшие параметры можно ожидать при переходе к водным растворам или в газовую фазу.

Для измерения концентраций синглетного кислорода на уровне 10${10}$ молек./см$3$ в газовой фазе использовались также полупроводниковые сенсоры (Велдон и Огилби, Андерсен и Огилби, США). Обладая неплохой чувствительностью по синглетному кислороду, подобные сенсоры вместе с тем довольно инерционны, неселективны, сложны в изготовлении и обслуживании. К их недостаткам относится также отсутствие линейности в широком диапазоне измеряемых концентраций.

Потребность в повышении точности и экспрессности измерений в различных диапазонах концентрации $O_2$ обусловила поиск кислородочувствительных фотопроцессов, альтернативных обычному тушению люминесценции. Данный проект посвящен разработке датчика молекулярного кислорода, в основу действия которого положен эффект ``разгорания” (увеличения интенсивности) фотолюминесценции органических молекул в присутствии $O_2$. Преимущества датчика такого типа очевидны. 1. По мере роста плотности газа увеличивается амплитуда регистрируемого сигнала. 2. ``Разгорание” свечения связано с нелинейными (по концентрациям) бимолекулярными реакциями ``люминофор-кислород”, и это приводит к нелинейной связи между регистрируемым сигналом люминесценции и определяемым параметром (концентрация $O_2$), обусловливая высокую чувствительность метода.


3.9. Методы и подходы, использованные в ходе выполнения проекта


В качестве явления, положенного в основу разрабатываемого метода бесконтактного определения концентрации молекулярного кислорода использовано измерение интенсивности импульсного свечения органических сенсибилизаторов. Метод основан на эффекте ``разгорания" люминесценции молекулярного зонда при воздействии на него молекул $О_2$, растворенных в системе, или образующих поток, падающий на поверхность датчика. В других – параллельных вариантах – адаптирован фотометрический лазерный метод на основе измерения сигнала триплет-триплетного поглощения сенсибилизатора, характеристики которого чувствительны к содержанию молекулярного кислорода в системе, а также голографический метод, основанный на записи нестационарных голографических решеток в окрашенных полимерных пленках. И в первом и во втором случае полезный сигнал формировался на основе подсистемы сенсибилизаторов, а ее ``опрос“ осуществлялся с помощью лазерного зондирования в полосе поглощения органического красителя. Перечисленные методы реализованы в лабораторном варианте измерительной системы, и в дальнейшем будут использованы в разных вариантах датчиков, либо совмещены в интегральном широкодиапазонном многофункциональном измерителе, с возможностями селективного использования преимуществ каждого из них, в зависимости от поставленной измерительной задачи.

Сигнал аннигиляционной замедленной флуоресценции зависит от концентрации молекул кислорода в образце. Временная зависимость интенсивности свечения люминесцентного зонда (видимая область спектра ~ 560 нм) отслеживает кинетику генерации-гибели синглетного кислорода. Взятый за основу формирования измеряемого информационного сигнала флуорогенный процесс кросс-аннигиляции электронных возбуждений представляется наиболее перспективным при разработке датчика синглетного кислорода.

Для оценки эффективности фотосенсибилизированной генерации возбужденных состояний молекулярного кислорода использовано прямое измерение интенсивности времяразрешенных сигналов замедленной флуоресценции сенсибилизатора в видимом участке спектра, возникающих в результате импульсного лазерного воздействия на систему. Этот метод является оригинальной разработкой научной группы исполнителей проекта. Результаты применения метода опубликованы в заребежных и отечественных научных журналах, таких как ``Оптика и спектроскопия”, ``Известия АН. Серия физическая”, ``Краткие сообщения по физике ФИАН”, ``Химическая физика”, ``Chemical Physics”, ``Pure & Applied Optics”, ``Functional Materials”, ``Журнал научной и прикладной фотографии” и других. В голографическом методе информация о наличии O₂ в системе отслеживалась по световому сигналу, рассеянному на дифракционной решетке, специально записанной на триплетных молекулах сенсибилизатора. В ряде случаев голографический метод регистрации существенно дополняет информацию, полученную методом люминесцентной кинетической спектроскопии, либо фотометрии триплет-триплетного поглощения.

Немаловажная роль отводится при этом методике обработки регистрируемых сигналов на основе специальных математических моделей кинетики фотореакций, разработанных в научной группе исполнителей. Произведена адаптация корреляционной теории фотопроцессов с участием кислорода в конденсированных средах, разработанной руководителем проекта проф. Кучеренко М.Г., для условий, в которых протекает измерительный процесс.


3.10.1. Количество научных работ, опубликованных в ходе выполнения проекта

12


3.10.2. Количество научных работ, подготовленных в ходе выполнения проекта и принятых к печати в 2005 г.

8


3.11. Участие в научных мероприятиях по тематике проекта, которые проводились при финансовой поддержке Фонда

International Conference Coherent and Nonlinear Optics 2005 and International Conference on Lasers, Applications, and Technologies ICONO/LAT 2005, St-Petersburg, Russia


3.12. Использовалось ли оборудование центров коллективного пользования

1


3.13. Участие в экспедициях по тематике проекта, проводимых при финансовой поддержке Фонда


3.14. Финансовые средства, полученные от РФФИ

240 000 руб.


3.15.1. Вычислительная техника и научное оборудование, приобретенные на средства Фонда – только те единицы, стоимость каждой из которых не менее 25 тыс. руб. (если приобретено несколько единиц оборудования – для каждой из них последовательно заполняются подпункты 3.15.1; 3.15.2 и т.д.)


3.16.1. Адреса ресурсов в Интернете, подготовленных авторами по данному проекту

u.ru

СПИСОК РАБОТ

ОПУБЛИКОВАННЫХ ПО ИТОГАМ ПРОВЕДЁННЫХ ИССЛЕДОВАНИЙ

1. Левшин Л.В., Салецкий А.М., Кучеренко М.Г., Палем А.А. Деполяризация люминесценции упорядоченных молекулярных агрегатов // Вестник ОГУ. 2005. -№1. -С. 134-144.
   
2. Кучеренко М.Г. Перенос энергии электронного возбуждения между фрагментами полимерной цепи в пределе быстрых конформационных переходов // Вестник ОГУ. 2005. -№5. -C. 90-97.
   
3. Кучеренко М.Г., Чмерева Т.М., Гуньков В.В. Влияние индуцированной фононами десорбции молекул кислорода с поверхности твердого тела на кинетику люминесценции адсорбатов // Оптика и спектр. 2005. -Т. 99. -№5. -С. 804–809.
   
4. Кучеренко М.Г., Степанов В.Н. Влияние магнитного поля на аннигиляцию триплетных экситонов в полимерных цепях // Тез. докл. Третьей международ. научн. конфер. «Фундаментальные проблемы физики». Казань: КГУ. 2005. – С. 149.
   
5. Кучеренко М.Г., Гуньков В.В., Игнатьев А.А., Человечков В.В., Чмерева Т.М. Реакции электронно-возбужденных молекул на структурированных поверхностях твердых сорбентов // Тез. докл. Третьей международ. научной конфер. «Фундаментальные проблемы физики». Казань: КГУ. 2005. –С. 62.
   

6. Жолудь А.А., Кучеренко М.Г., Русинов А.П. Особенности голографической записи в полимерах с триплетной сенсибилизацией и триплетным фотохромизмом // Тез. докл. Третьей международ. научной конфер. «Фундаментальные проблемы физики». Казань: КГУ. 2005. –С. 72-73.

7. Kucherenko M.G., Rusinov A.P. Photo-thermal response in three-level mediums dynamics // In Technical Digest International Conference Coherent and Nonlinear Optics 2005 and International Conference on Lasers, Applications, and Technologies ICONO/LAT 2005 St-Petersburg, Russia, P. IFM10 (2005).
   
8. Игнатьев А.А., Жолудь А.А. Экспериментальные методы регистрации сигналов люминесценции органических красителей в синтетических полимерах при различных концентрациях кислорода // Сборник тезисов Одиннадцатой Всероссийской научной конференции студентов-физиков и молодых ученых ВНКСФ-11. Екатеринбург: ООО «ИРА УТК». 2005.-С. 318-319.
   
9. Жолудь А.А. Игнатьев А.А. Оптические методы исследования полимеров и многокомпонентных систем // Тезисы докладов Международной научной конференции студентов, аспирантов и молодых ученых «Ломоносов-2005». М.: МГУ. 2005. –С. 179.
   
10. Игнатьев А.А., Жолудь А.А., Морковкин В.А. Бесконтактные оптические методы исследования концентрации кислорода в различных средах // Региональная научно-практическая конференция молодых ученых и специалистов. Оренбург: ГОУ ОГУ. 2005. -С. 208-209.
    
11. Русинов А.П. Запись стационарных голографических решеток в полимерных пленках. // Труды четвертой международной конференции молодых ученых и специалистов «Оптика 2005». Санкт-Петербург: СПбГУ ИТМО. 2005. -С. 22-23.
    
12. Человечков В.В. Исследование процессов рекомбинации пары электрон-дырка в сферических нанокристаллитах пористого кремния. // Материалы региональной научно-практической конференции молодых ученых и специалистов. Часть 2. Оренбург: ГОУ ОГУ. 2005. -С. 230-232.
    
13. Гуньков В.В. Моделирование методом статистических испытаний кислородного тушения люминесценции красителей в приповерхностной области. // Материалы региональной научно-практической конференции молодых ученых и специалистов. Часть 2. Оренбург: ГОУ ОГУ. 2005. -С. 226-227.
    
14. Палем А.А. Стационарная задача нелинейной деполяризации люминесценции жидкокристаллических систем в области фазового перехода. // Материалы региональной научно-практической конференции молодых ученых и специалистов. Часть 2. Оренбург: ГОУ ОГУ. 2005. С. 249-251.
    

16. Кучеренко М.Г., Степанов В.Н. Экситонные процессы в полимерных цепях. Оренбург: ГОУ ОГУ. 2005. - 120 с.